一种钴配合物及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种钴配合物，具体涉及一种具有高效催化活性的钴配合物及其制备 方法。
【背景技术】
[0002] 金属-有机配位聚合物作为一种新型分子功能材料，在磁学、光学、吸附、催化和 铁电等方面具有潜在的应用价值，基于4, 4' -联吡啶配体的功能配合物已成为化学领域最 有吸引力的研宄课题之一。目前，研宄者们已经能够利用晶体工程原理，在一定程度上控制 配合物的结构，同时还可以通过选择中心金属离子和具有功能官能团的有机配体，赋予目 标配合物以不同的功能。
[0003] 环氧化合物是指含氧三元环的醚类化合物，也可以看作是环氧乙烷的衍生物， 是由烯烃或者芳烃分子中C=C双键位置上引进氧原子形成环氧基团而形成的。环氧化 合物是一类非常重要的化学原料，尤其是作为中间体的环氧化物在有机合成、制药工业、 高分子材料等领域有着广泛的用途。苯乙烯环氧化的产物环氧苯乙烷就是一种典型的 环氧化合物，既可以用作环氧树脂稀释剂、UV-吸收剂、增香剂，也是有机合成、制药工业、 香料工业的重要中间体。由于大部分的环氧化合物是烯烃在氧化剂的作用下直接打开 寬键而得，因此氧化剂的选择对烯烃的环氧化显得至关重要。目前苯乙烯环氧化常用的氧 化剂主要有次氯酸、次溴酸、叔丁基过氧化氢、亚碘酰苯、过氧酸、过氧化氧及氧气。次氯 (溴）酸是主要用作氯(溴）醇法工艺的氧化剂，催化效果好，产率高，但是这种工艺环境污染 比较严重；叔丁基过氧化氢、亚碘酰苯及过氧酸等有机氧化剂也存在成本过高且不安全等 问题；以氧气为氧化剂，原料成本虽然很低，但是方法不太成熟，研宄进展缓慢。
[0004] 在当今日益严格的环境保护要求下，对化学加工工艺的开发，已由过去的片面强 调转化率转向追求高选择性和尽量减少"三废"两方面。同时使用无毒无害的原料、催化剂 和溶剂等的环境友好工艺，己成为当今石油化工一个极为活跃的新领域。由于H2O2在反应 后生成H2O,无环境污染，是一个环境友好的绿色过程，以H2O2为氧源氧化苯乙烯制取环氧 苯乙烷的研宄受到广泛关注。然而，由于苯乙烯分子中C=C双键比较活拨，苯乙烯过氧化 氢氧化的产物比较多样化，除了生成环氧苯乙烷以外，还会得到苯甲醛、苯乙醛、苯甲酸等 副产物，面临着转化率低、选择性差等诸多问题，因此，高效催化材料的发明和使用成为热 点。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺陷，提供一种绿色、具有高效催化 活性的钴配合物。
[0006] 为了达到上述目的，本发明提供了一种钴配合物，其化学式为[Co(4,4'-bipy)2] nC104,其中 4, 4' -bipy 为 4, 4' -联吡啶。
[0007] 上述钴配合物为二维网状结构，晶体属为三斜晶系，空间群为P -1 (2)，晶胞 参数为：a = 7.1278(18) A，b = 11.894(3) A，c = 12.189(3) Α，α = 86.96 °，β = 84.91(2) °，γ = 83.70 °，V = 1022.09(288) A3。
[0008] 本发明还提供了上述钴配合物的制备方法，采用原料4,4' -联吡啶与 Co (ClO4) 2_ 6H20进行自组装反应制备。
[0009] 上述制备方法具体步骤如下：将4, 4' -联吡啶的甲醇溶液滴加到Co (ClO4) 2水溶 液中，搅拌均匀，室温下静置6~9天，进行自组装反应，得到红色块状晶体，然后依次用无水 乙醇、乙醚洗涤，干燥，即得本发明钴配合物；其中，4, 4' -联吡啶甲醇溶液中4, 4' -联吡啶 的浓度为〇· 〇1~2 mol · L-1，优选浓度0· 05 mol · L^Co ((：104)2水溶液中Co (ClO4)2的浓度 为0· 001~1 mol · L-1，优选浓度0· 02 mol · L-1;所述4, 4' -联吡啶的甲醇溶液与Co(ClO4)2水溶液的体积比为3~5 :0. 4~2，优选4:2。
[0010] 本发明还提供了上述钴配合物在催化苯乙烯环氧化反应方面的应用。
[0011] 苯乙烯环氧化反应的具体步骤如下：将乙腈、苯乙烯、30 %H202和本发明钴配合物 依次加入到带有冷凝回流管的玻璃反应瓶中，放到水浴锅中磁力搅拌，温度升至30~60°C， 反应10 h;钴配合物与苯乙烯的摩尔比为1:100~1:500,优选1:390; H2O2与苯乙烯的摩 尔比是5:1~7 :1，优选7:1 ;乙腈的加入量为1mmol苯乙烯加入I. 5~3ml，优选加入量为3. 9 mmol苯乙稀加入7 ml。
[0012] 本发明相比现有技术具有以下优点：1、本发明钴配合物是经过分子自组装而成的 单晶配合物，具有一定的粒度，独特的结构，有较高的催化活性、选择性和良好的稳定性。
[0013] 2、使用本发明由4, 4' -联吡啶配体构筑的钴配合物作为催化剂制备环氧苯乙烷， 可以廉价的H2O2为氧源，氧化反应条件温和，无深度氧化，而且苯乙烯的转化率和目标产物 的选择性高；反应中氧化剂的唯一副产物是水，这对于氧化过程的绿色化和产物的分离与 提纯具有重大意义。
[0014] 3、本发明钴配合物作为催化剂易于回收，可以重复使用。
[0015] 4、本发明钴配合物在常温常压下即可进行制备，条件温和、产率高、可重现性好， 生产无污染，具有潜在的经济效益、社会效益和环境效益。
【附图说明】
[0016] 图1为本发明钴配合物的X-射线单晶衍射图。
[0017] 图2为苯乙烯环氧化反应路线图。
[0018]
【具体实施方式】
[0019] 下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
[0020] 实施例一 将10 ml 4, 4'-联吡啶的甲醇溶液（0.1 mol · Γ1)逐滴滴加到5 ml Co (ClO4)2_6H20的 水溶液（0. 05 mol · Γ1)，摇匀，得到一红色清亮的溶液，在室温静置8天后得到红色块状晶 体，即得钴配合物，产率54 %。经X-单晶衍射仪分析，是二维结构的聚合物。元素分析：按 理论结构式 C2tlH16ClCoN4O5，计算值：C 49. 35，Η 3· 31，N 11.51 %;实测值：C 48. 97，H 3.58， N 11. 23 %〇
[0021] 配合物的结构测定： 在显微镜下选取合适大小的单晶在室温下进行X-射线衍射实验。在Bruker Smart 1000 C⑶衍射仪上，用经石墨单色器单色化的Mo-Ktt射线（λ = 0.71073 A)，以Φ- ω 方式收集衍射数据。分别用 Bruker SAINT (Bruker AXS, SAINT Software Reference Manual, Madison, WI, 1998)和 SHELXTUG. M. Sheldrick, G. M. SHELXTLNTVersion 5.I. Program for Solution and Refinemen of Crystal Structures, University of G5ttingen, Germany, 1997)程序进行数据还原和结构解析。部分结构的衍射数据用 SADABS程序进行吸收校正。晶体结构由直接法结合差值Fourier合成解出。全部非氢原子 坐标及各向异性参数进行全矩阵最小二乘法修正，氢原子位置按理论模式计算确定。部分 溶剂水和甲醇上的氢原子用差值Fourier寻峰的方法处理。详细的晶体测定数据见表1和 表2。结构见图1。
[0022] 表1钴配合物的主要晶体学数据
表2钴配合物的主要键长（A)和键角（° )
实施例二 将8 ml 4, 4'-联吡啶的甲醇溶液（2 mol· Γ1)逐滴滴加到2 ml Co (ClO4) 2_6H20的水 溶液（Imol · Γ1 )，摇勾，得到一红色清亮的溶液，在室温静置9天后得到红色块状晶体，即得 钴配合物，产率61 %。
[0023] 实施例三 将12 11114,4'-联吡啶的甲醇溶液（0.05111〇1*171)逐滴滴加到6 1111&)((：104)2_6!120的 水溶液（0. 02 mol · Γ1)，摇匀，得到一红色清亮的溶液，在室温静置6天后得到红色块状晶 体，即得钴配合物，产率63 %。
[0024] 应用实施例一 将钴配合物 4. 87 mg (0· 01 mmol)，乙腈 7 ml，苯乙稀 0· 46 ml (3. 9 mmol ), 30 % 双氧 水2. 8 ml (27.3 mmol)，加入到带有冷凝回流管的玻璃反应瓶中，放到水浴锅中磁力搅拌， 在水温为60°C，反应10 h，氧化反应如图2所示。催化氧化结束后，将混合物离心过滤。采 用Agilent-6890N气相色谱仪对滤液成份进行定量的分析。H-P5型毛细管柱；FID检测； 色谱的升温速率为20°C /min ;升温程序为90°C _120°C _150°C ;载气流量为2. 0 ml/min ; 检测器温度和进样室温度分别为250°C和200°C;进样量0. 1微升。结果表明：苯乙烯的转 化率为100 %，环氧苯乙烷选择性为97. 8 %。
[0025] 应用实施例二 将钴配合物 3. 90 mg (0· 008 mmol)，乙腈 7 ml，苯乙稀 0· 46 ml (3. 9 mmol ), 30 %双 氧水2.2 ml (21.8 mmol)，加入到带有冷凝回流管的玻璃反应瓶中，放到水浴锅中磁力搅 拌，在水温为50 °C，反应8 h。催化氧化结束后，将混合物离心过滤。采用Agilent-6890N 气相色谱仪对滤液成份进行定量的分析。H-P5型毛细管柱；FID检测；色谱的升温速率为 20°C /min ;升温程序为90°C _120°C _150°C;载气流量为2. Oml/min ;检测器温度和进样室 温度分别为250°C和200°C ;进样量0. 1微升。结果表明：苯乙烯的转化率为93 %，环氧 苯乙烷选择性为91. 2 %。
【主权项】
1. 一种钴配合物，其化学式为[Co(4, 4' -bipy)JnClO4JZf述 4, 4'-bipy为 4, 4' -联 吡啶。2. 根据权利要求1所述的钴配合物，其特征在于，所述钴配合物为二维网状结构，晶体 属为三斜晶系，空间群为P-1 (2)，晶胞参数为：a= 7. 1278(18)A，b= 11.894(3)A，c= 12.189(3)A，a= 86.96 °，0 =84.91(2)°，y= 83.70°，V= 1022.09(288)A3。3. 权利要求1或2所述钴配合物的制备方法，其特征在于，采用原料4, 4' -联吡啶与 Co(ClO4) 2_ 6H20进行自组装反应制备。4. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：将 4, 4'-联吡啶的甲醇溶液滴加到Co(ClO4) 2水溶液中，搅拌均匀，室温下静置6~9天，进行自 组装反应，得到红色块状晶体，然后依次用无水乙醇、乙醚洗涤，干燥，即得所述钴配合物； 所述4, 4' -联吡啶甲醇溶液中4, 4' -联吡啶的浓度为0. 01~2mol?L_S所述Co(C10 4)2水 溶液中Co(ClO4)2的浓度为0. 001~1mol?L、所述4, 4' -联吡啶的甲醇溶液与Co(ClO4)2 水溶液的体积比为3~5 :0. 4~2。5. 权利要求1或2所述钴配合物在催化苯乙烯环氧化反应方面的应用。6. 根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述苯乙烯环氧化反应的步骤如下：将 乙腈、苯乙烯、30 %H202和所述钴配合物依次加入到带有冷凝回流管的玻璃反应瓶中，放到 水浴锅中磁力搅拌，温度升至30~60 °C，反应10h;所述钴配合物与苯乙烯的摩尔比为 1:100~1:500 ;所述H2O2与苯乙稀的摩尔比是5:1~7:1 ;所述乙腈的加入量为Immol苯乙稀 加入I. 5~3ml。
【专利摘要】本发明公开了一种钴配合物及其制备方法与应用。其化学式为[Co(4,4’-bipy)2]n.ClO4，其中4,4’-bipy为4,4’-联吡啶。本发明钴配合物是经过分子自组装而成的单晶配合物，具有一定的粒度，独特的结构，有较高的催化活性、选择性和良好的稳定性。
【IPC分类】C07D303/04, B01J31/22, C07D301/12, C07F15/06
【公开号】CN104926888
【申请号】CN201510283631
【发明人】肖博, 陈敏东, 刘琦
【申请人】南京信息工程大学
【公开日】2015年9月23日
【申请日】2015年5月29日