一种具有光致变色功能的高分子聚合物及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及高分子材料及其制备工艺技术领域，特别涉及一种具有光致变色功能 的高分子聚合物及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 光致变色指的是某些化合物在一定的波长和强度的光作用下分子结构会发生变 化，从而导致其对光的吸收峰值即颜色的相应改变。具有实际应用前景的光致变色材料最 重要的特性是成色体必须有足够的热稳定性，还有一个就是光致变色化合物的耐疲劳性。 目前已开发的光致变色材料大致可分为无机光致变色材料和有机光致变色材料两大类。由 于有机光致变色材料具有种类多、对光敏感度高等优点，可以应用于民用和高科技领域光 信息存储领域。目前我国已经开发出一些光致变色涂料、光致变色纺织品和透明薄膜等，但 这些主要都是涂覆或包覆在其他基础材料表面，从而实现制品可变色或光存储功能。由于 受到工艺和材料结合等影响，也有不耐高温、容易疲劳、耐磨性差、以及户外耐候性差等缺 点。因此我们将光致变色官能团与氯乙烯相结合，制备出具有光致变色功能的聚氯乙烯树 月旨，使其本身具有光致变色功能，可根据需要制成薄膜、片材、管材、异型材、甚至橡胶弹性 体等，广泛应用于包装、船舶涂料、船舶油漆、服装等交通，能源领域，同时也可应用于军事、 航天等高技术领域。
【发明内容】
[0003] 针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于：提供一种具有光感显色功能的 化合物及其制备方法。
[0004] -种具有光致变色功能的高分子聚合物，该聚合物结构如式I :
[0005]
〇
[0006] 合成工艺：
[0007] 1、将原料A (C6H4NH2NO2)加入水中升温，到一定温度后加入部分盐酸，搅拌直至完 全溶解，然后将混合溶液冷却至〇°c，加入剩余盐酸，保持在低温下滴加亚硝酸盐溶液，反应 结束后搅拌 2h ;得到中间产物 Al (O2NC6H4N = NC1)。O2N C6H4NH2+2HCl+NaN02- O2N C6H4N = NCl+NaCl+2H20
[0008] 2、将原料B(C6H5N(C2H 5)C2H4OH)加入到甲醇与水混合液中搅拌，冷却至10~15°C 左右。然后将第一步反应的溶液缓慢滴加到该溶液中，调节PH值4~6左右，搅拌。过滤沉 淀物，洗涤干净后真空干燥。然后用甲苯提纯。生成中间产物B1(C)2NC6H 4N = N C6H4N(C2H5) C2H4OH) 〇 O2N C6H4N = NC1+C6H5N (C2H5) C2H4OH - O2NC6H4N = N C6H4N(C2H5)C2H 4OH
[0009] 3、将中间产物&溶于乙醇溶液中，加入原料C(C4H6O 2)在一定温度下进行反应，生 成中间产物 C1 (O2NC6H4N = NC6H4N (C2H5) CH2CH2OC (0) C (CH3) = CH2)。O2NC6H4N = N C6H4N (C2H5) C2H40H+CH2 = C (CH 3) COOH - O2NC6H4N = NC6H4N (C2H5) CH2CH2OC (0) C (CH3) = CH2
[0010] 4、在反应釜中加入无离子水，以及分散剂、助分散剂、消泡剂、缓冲剂、稳定剂、链 调节剂等，搅拌均匀，加入中间产物C1，继续搅拌并密封抽真空至-0. 08~0. 09MPa，密闭 加入氯乙烯单体（CH2= CHCl)和引发剂，搅拌升温至40~60°C反应温度，控制反应温差 ±0. 5°C下反应10~20hr，待反应压力下降0.1 MPa时加入终止剂继续反应30min结束反 应。反应结束后抽真空至-0. 08~0. 09MPa30min，回收多余单体。然后再升温至80~90°C， 负压煮沸2~3hr，保证残余单体全部排出。
[0011] 其中分散剂包括醇解度为50~88的聚乙烯醇及甲基纤维素中的一种或几种，
[0012] 助分散剂为醇解度为30~50的聚乙烯醇，
[0013] 消泡剂包括聚硅氧烷、有机硅、聚醚等的一种或几种，
[0014] 缓冲剂包括氨水、碳酸氢铵中的一种或两种，
[0015] 稳定剂包括有机锡和EDTA中的一种或几种，
[0016] 链调节剂包括1-氯-1-碘烷、巯基乙醇、邻苯二甲酸二烯丙酯等的一种或几种，
[0017] 引发剂包括偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化特戊酸叔己酯、过氧化新庚酸叔 丁酯、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化新癸酸叔丁酯等中的一种或几种，
[0018] 终止剂包括丙酮缩氨基硫脲（ATSC)、双酚Α、β _(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙 酸正十八碳醇酯、2, 6-二叔丁基-4-甲基苯酚和哌啶醇氧化物中的一种或两种。
[0019] 将反应浆料放入离心机离心脱水，加无离子水清洗2~3遍，再离心脱水，放入 40~50°C的沸腾干燥床内干燥2hr，得到产品D光致变色改性聚氯乙烯。
[0020] 本发明的有益效果是：
[0021] 1、本发明化合物在可见光下呈无色，可与背景颜色一致，遇到特定波长的光照射 时可以显现特定的颜色；当移除特定波长光源时，材料又恢复到无色状态，且不会因为照射 的时间和频次发生衰变；
[0022] 2、本发明材料的显色机理是因为在高分子材料中存在具有顺式和反式两种异构 体显色官能团；在紫外光照射下，反式构型的偶氮分子会转变为顺式构型；在可见光或热 作用下，顺式构型可回复到反式构型；两种构型的偶氮分子具有明显不同的紫外可见吸收 光谱；因此可以通过紫外线照射使本材料显现不同颜色；从而也避免了光"疲劳"的现象发 生，可长时间对被标示物进行标识，也可以对信息进行长时间保存；
[0023] 3、本发明制备工艺简洁、操作方便，产品收率高。产品粘数可通过温度精确控制， 产品的纯度较高。反应结束后单体经过几级回收，产品基本无单体残留可达到医药和食品 级指标。另外，反应过程基本无废气、废水排放，达到环保要求。
【附图说明】
[0024] 图1是单体C1液相色谱分析谱图。
[0025] 图2是单体C1核磁共振分析谱图。
[0026] 图3是含有光致变色官能团的聚氯乙烯材料的红外谱图。
[0027] 图4是含有光致变色官能团的聚氯乙烯材料在平行和垂直于激光偏振方向的极 化紫外可见光谱图。
[0028] 图5在是含有光致变色官能团的聚氯乙烯材料激光干涉下，获得光栅的试验。
【具体实施方式】
[0029] 为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说 明。但下述的实施实例仅仅是本发明的简单例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围， 本发明的保护范围以权利要求书为准。
【具体实施方式】 [0030] 和结果如下：
[0031 ] 下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
[0032] 下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0033] 实施例1
[0034] 1、准确称取45. 4g原料A加入200ml水中升温，到温度升至80 °C后加入25ml35 % 的盐酸，搅拌直至完全溶解，然后将混合溶液冷却至〇°C，加入剩余225ml35%盐酸，在 30min内保持在低温下滴加72ml35%亚硝酸盐溶液，反应结束后搅拌2h ;得到中间产物 Al (O2NC6H4N = NC1) 〇
[0035] 2、准确称取36. 5g将原料B加入到500ml甲醇与250ml水混合液中搅拌，冷却至 10~15°C左右。然后将第一步反应的溶液缓慢滴加到该溶液中，用氢氧化钠溶液调节PH 值4~6左右，搅拌反应30min。过滤沉淀物，洗涤干净后真空干燥。然后用甲苯提纯。生 成中间产物 B1 (O2NC6H4N = N C6H4N(C2H5)C2H 4OH)，收率为 67g。
[0036] 3、将中间产物B1溶于1200g乙醇中，加入140g原料C在回流反应3h。反应结束 后将溶液冷却室温，并用水清洗，后用饱和碳酸氢钠及饱和盐水清洗，沉淀、过滤并干燥。用 甲苯提纯，生成中间产物 C1 (O2NC6H4N = NC6H4N(C2H5)CH2CH 2OC(O)C(CH3) = CH2)，收率为 65g。
[0037] 4、在35L反应釜中加入14. 5kg无离子水，加入370ml含量为1 %的醇解度为78. 5 的聚乙烯醇分散剂以及180ml含量为1 %的甲基纤维素 R60,1. 6ml含量30%的醇解度 为47的聚乙烯醇、2ml消泡剂甲基有机硅、5.3g碳酸氢铵、2ml氨水、lgEDTA、1.5g有机锡 TM181、I. 7g巯基乙醇，搅拌均匀，加入900g中间产物C1，继续搅拌并密封抽真空至-0. 08~ 0. 09MPa，密闭加入9. 5kg氯乙烯单体（VCM)以及3g偶氮二异庚腈和7. 4g50 %的过氧化新 庚酸叔丁酯，搅拌升温至60°C反应温度，反应釜压力为0. 96MPa。控制反应温差±0. 5°C 下反应l〇hr，待反应压力下降至0· 86MPa时加入6g终止剂双酚A和4g0 -(3, 5-二叔 丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯终止反应，继续搅拌30min后抽真空至-0. 08~ 0.09MPa