一种氟改性光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法及其作为光固化涂层疏水填料的应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及辐射固化及涂料领域，具体涉及一种氟改性光固化高分子树脂材料的 制备，以及它作为疏水填料在光固化疏水涂层中的应用。
【背景技术】
[0002] 社会生活质量的提高同样引发了涂料业的更新换代。传统涂料所肩负的单纯保 护、美化的功能已不能满足现代人对涂层的需求，功能性涂层在现代生活中担负起越来越 多的使命。
[0003] 光固化技术具有的"5E"（Efficient高效、Enabling多能、Economical经济、 Energy节能、Ecology生态）优点使其在涂料业中的应用越来越广。我国自20世纪80年 代进入光固化涂料领域后，各类光固化涂料产量增长迅猛，在涂料业整体发展的同时，光固 化涂料也不断的被引入新的功能，制备多功能性涂层。
[0004] 有机氟树脂是目前已知的表面能最低的树脂材料，全氟烷烃表面张力可降至6mN/ m左右，但其在涂料应用中存在表面富集过于严重、需要高温固化，固化时间长等问题。
[0005] 申请号200710151764. 0,发明名称为"一种具有超低表面能的含氟丙烯酸树脂及 其制备方法和在涂料中的应用"，该发明申请专利具体公开了含氟丙烯酸树脂的结构式及 制备方法，以及在涂料中的应用。该发明通过共聚将含氟丙烯酸单体引入到丙烯酸树脂 主链中，从而得到具有一定疏水性的丙烯酸树脂。该发明得到的疏水涂层接触角可达到 120°，但采用化学固化方式，需在使用过程中使用毒性较大的多异氰酸酯，不符合环保要 求。申请号201210101478. 4、201210120286. 8,发明名称分别为"一种水溶性含氟丙烯酸树 脂的制备方法及应用"、"一种低表面能紫外光固化水性含氟涂料的制备方法"同样是通过 引入含氟丙烯酸单体制备含氟疏水涂层，这两篇专利还分别采用了水性及光固化技术，同 样能够得到疏水性良好的涂层，但这两种方法合成树脂过程中成分复杂，反应可控性较难。 将氟元素接入到大分子链中，制备氟改性的光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂并将其作为光固化 涂层疏水填料却未见报道。
【发明内容】
[0006] 本发明目的在于提供了一种氟改性的光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂的合成方法及 以该氟改性的光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂为疏水填料的疏水涂层的制备。针对现有技术固 化慢、成分复杂、施工麻烦等缺陷，本发明通过引入光固光固化技术，合成了一种可紫外光 固化的氟改性聚氨酯丙烯酸酯树脂，并以其为疏水填料制备出固化迅速、安全无毒、技术成 熟、施工方便的疏水涂层，只需要很少的添加量，即能够大大提高涂层的水油接触角，降低 涂层表面张力。该氟改性的光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂同样具有良好的力学性能，在与基 体树脂固化交联过程中，降低表面能的同时不会对涂层其他性能造成不良影响。
[0007] 为了达到上述目的，本发明选用分子量在400-10000的长链多元醇作为软段，选 用二异氰酸酯为硬段，分别选用氟醇及光敏单体为封端剂，加入催化剂及溶剂加热的条件 下，合成了力学性能及热力学性能均良好的氟改性的光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂。
[0008] 本发明的氟改性的光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂的特征在于：
[0009] 长链多元醇为软段，选用聚碳酸酯二醇、聚醚二元醇（聚乙二醇、聚丙二醇等）、聚 四氢呋喃二醇、聚己内酯二醇、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯二醇、聚己二酸乙二醇酯二 醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯二醇、聚对苯二甲酸丁二醇酯二醇等其 中一种或多种，分子量范围为400-10000。优选的是长链多元醇为聚碳酸酯二元醇，更为优 选的是分子量范围为500-3000的聚碳酸酯二元醇。
[0010] 二异氰酸酯为硬段，可选用异佛尔酮二异氰酸酯、2,4_甲苯二异氰酸酯、2,6_甲 苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷4,4' -二异氰酸酯、己二撑二异氰酸酯、 甲基环己基二异氰酸酯、2, 2,4_三甲基己二异氰酸酯等二异氰酸酯中的一种或多种。优选 的是两个异氰酸根基团活性相差10倍的六亚甲基二异氰酸酯。
[0011] 链端接以氟醇引入疏水含氟基团，可选用含羟基的氟取代烷基链中氢的全氟醇或 部分取代氟醇，如 3, 3,4,4, 5, 5,6,6, 7, 7,8,8,8-十三氟-1-辛醇、2, 2, 3, 3,4,4, 5, 5-八 氟-1-戊醇、全氟癸醇、全氟丁基乙基醇、全氟己基乙基醇、四氟丙醇等氟醇中的一种或多 种。优选的是氟取代烷基链中氢的全氟醇。
[0012] 链端接光敏单体以引入光敏双键，可选含双键及醇羟基的化合物，如季戊四醇三 丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、聚二季戊四醇五丙烯酸酯、4-羟基丁基丙烯 酸酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸脂、新戊二醇单丙烯酸酯 中的一种或多种。
[0013] 羟基与异氰酸根的反应过程中需加催化剂，可选用三乙胺、二乙胺二胺，N-甲基 吗啡琳、二丁基二月桂酸锡和辛酸亚锡中的一种或多种，优选的为有机锡类催化剂，更为优 选的是二丁基二月桂酸锡。
[0014] 溶剂在体系中起分散稀释的作用，可选用醋酸丁醋、醋酸乙醋、丙二醇甲醚醋酸 酯、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸醋、二甲苯、丁酮、甲基异丁基酮中的一种或几种任 意比例的混合溶液，优选的是毒性小、挥发速度适中的酯类或者醚酯类溶剂，如醋酸丁酯、 醋酸乙酯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯等。
[0015] 氟改性的光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂的合成步骤可分为三步，其中为提高效率， iu两步可同步进行：
[0016] 第一步，氟醇半封端二异氰酸酯。向装有温度计、机械搅拌装置的三颈烧瓶中加入 计量量的二异氰酸酯和催化剂，加入少量溶剂稀释后，在40-60°C下，滴加溶剂稀释过的氟 醇，二异氰酸酯与氟醇二者摩尔比为1 : 1。反应中不断通过滴定监测-NCO基团的含量，待 NCO含量降至一半时，停止反应，得到氟醇半封端的二异氰酸酯，密封置于避光干燥处待用。 优选的反应温度为40°C，优选的催化剂含量为固含量的0. 3wt%。
[0017] 第二步，光敏单体半封端二异氰酸酯。向装有温度计、机械搅拌装置的三颈烧瓶中 加入计量量的二异氰酸酯和催化剂，加入少量溶剂稀释后，在40-6(TC下，滴加溶剂稀释过 的光敏单体，二异氰酸酯与光敏单体二者摩尔比为1 : 1。反应中不断通过滴定监测-NCO 基团的含量，待NCO含量降至一半时，停止反应，得到氟醇半封端的二异氰酸酯，密封置于 避光干燥处待用。优选的反应温度为40°C，优选的催化剂含量为固含量的0. 3wt%。
[0018] 第三步，半封端的二异氰酸酯反应接至长链二元醇两端。将上述两步合成的一端 含-NCO基团的前聚体，在50-90°C下，滴入溶剂稀释过的长链二元醇中，补加少量催化剂， 反应中滴定监测-NCO含量，至-NCO基团含量为1 %以下时，取样进行红外监测-NCO基团 2260CHT1附近的特征吸收峰，待其完全消失时，即可得到氟改性的光固化型聚氨酯丙烯酸 酯。优选的反应温度为70°C。
[0019] 氟改性的光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂作为疏水填料制备光固化疏水涂层制备方 法，以一定比例（含氟量控制在0. 01% -7% )将所合成的氟改性紫外光固化型聚氨酯丙烯 酸酯树脂添加至光固化疏水涂层配方中，搅拌分散均匀，进行涂膜、预烘、紫外光固化后，得 到光固化疏水涂层。该光固化疏水涂层应包含成膜树脂、活性稀释剂、光引发剂，还可包含 颜填料、助剂等必要组分。
【附图说明】
[0020] 图1是根据本发明优选方案的以聚碳酸酯二元醇为软段、六亚甲基二异氰酸酯为 硬段