环状单体开环聚合制备聚合物的方法

文档序号:9211356阅读:946来源:国知局
环状单体开环聚合制备聚合物的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及环状单体开环聚合制备聚合物的方法。
【背景技术】
[0002] 将内酯、交酯等引入多元醇链段,可以赋予多元醇一些特殊的性能,如降解性、低 粘度、分子量分布窄等。制得的聚氨酯产品具有优异的耐水解性、优异的撕裂强度、良好的 低温物性、较宽的工作温度范围。
[0003] 环状化合物开环聚合包括阳离子开环聚合、阴离子开环聚合和配位开环聚合等催 化体系。阳离子开环催化主要包括一些质子酸和Lweis酸,这类催化剂合成的聚合物相对 分子质量相对较小,且生成的副产物聚乙二醇(PEG)和环噁烷较多,不易工业化。
[0004] 阴离子开环催化目前在工业上用的最多的是碱金属化合物和胺类。但是,在一些 情况下,使用这些碱金属化合物会影响聚合物的物理性质(不饱和度、分子量及分子量分 布、热稳定性等),并且残留的金属组分会影响聚合物的应用。另一方面,胺类催化剂的活性 较低,并且残余气味较大。
[0005] 作为不含有金属的催化剂,在日本专利公开(公开特许)No. 12026/1982中,报道了 使用醇类和氨基苯酚作为催化剂而得到环氧化合物的聚合物。在日本专利公开(公开特许) No. 38323/1981中,报道了使用山梨糖醇和四甲基氢氧化铵催化环氧丙烷聚合。然而使用这 些文献报道的催化剂时,聚合活性均较低,并且存在胺化合物的气味残留等问题。
[0006] 专利 CN1212970A、CN1228100A、CN1287563A、CN1332186A、CN101128491A、 CN1151414A、CN1185441A等介绍了磷腈盐类催化剂(如下述式I )。该类催化剂可以以小分 子作为起始剂催化环氧化合物开环聚合。然而,该类磷腈盐的制造方法需要很多工序,所以 操作繁杂,经济性方面存在问题。
[0007] 专利CN1234410A、CN1277968A介绍了氧化膦腈(如下述式II)的制备方法。氧化 磷腈制备简单,可催化环氧化合物开环聚合。
[0008] 另外,专利CN102171272A介绍了一种胍取代磷腈盐(如下述式IID的制备方法。该 类磷腈盐制备相对简单,可催化环氧化合物开环聚合。
[0009]
[0010] 上述式(I )中,η为1-8的整数,表示磷腈阳离子的数量,Z-为氧原子或氮原子上 具有最多8个活性氢原子的活性氢化合物离去η个质子而得到的形式的η价的活性氢化合 物阴离子。a、b、c和d分别为3以下的正整数或者0,但不会全部同时为0。R为同种或者 异种的、碳原子数1-10的烃基,还存在同一氮原子上的2个R相互建和而形成环结构的情 形。
[0011]
[0012] 上述式(II)中,通式中R代表相同或不同Cl~C20烃基、烷氧基、芳氧基、取代氨 基等,同一个P原子上的2个R之间还可连接成环状结构。
[0013]
[0014] 上述式(III)中,Rp R2各自独立地表示碳原子数1-10的烷基、未取代的或者具有 取代基的碳原子数6-10的芳基、或为取代的或者具有取代基的碳原子数6-10的苯烷基,其 中,R1与R2、或者R2之间可以相互建合而形成环结构;表示羟基阴离子、烷氧基阴离子、或 羧基阴离子。
[0015] 磷腈化合物和磷腈盐化合物催化丙交酯、己内酯、己内酰胺或环状硅氧烷开环聚 合已有报道(US5399662;CN1200380A;Maromol. Rapid Commun, 16, 449-453(1995) ;Macromo I. Symp.,107, 331-340(1996) XCN102174128A也公开了采用磷腈化合物和磷腈盐化合物可 以有效催化环氧化合物开环聚合。但是,磷腈化合物在制备的过程中,要用到更强碱性的化 合物例如氨基化钠,工业生产成本较高。并且,磷腈化合物具有很强的碱性,会和空气中得 二氧化碳反应。同时,磷腈盐化合物的合成也较复杂,聚合前,无机磷腈盐还要先转化为有 机磷腈盐,步骤繁琐。

【发明内容】

[0016] 本发明要解决的技术问题是现有技术环状单体开环聚合反应的催化剂合成复杂、 生产成本高的缺点,提供一种环状单体开环聚合制备聚合物的方法,该方法采用的催化剂 具有合成简单生产成本底、得到的聚合物分子量分布窄的特点。
[0017] 为了解决上述技术问题,本发明采用如下技术方案:环状单体开环聚合制备聚合 物的方法,包括以通式(1)表示的氧化磷腈化合物作为催化剂,以4~10元可开环聚合的 环状单体或环状单体和环氧烯烃作为聚合原料,以活性氢化合物为起始剂,发生聚合得到 相应的聚合物;
[0018]
[0019] 其中,RpR2各自独立地表示碳原子数为1 一 10的烃基或亚烃基;优选RpR2各自 独立地表示碳原子数为1~10的烷基、未取代的或者具有取代基的碳原子数为6~10的 苯基、或未取代的或者具有取代基的碳原子数6~10的苯基烷基;
[0020] X表示以摩尔比计的水分子的量,X取值为0-5. 0 ;
[0021] 所述的环状单体选自内酯、交酯、环状碳酸酯和环状硅氧烷中的至少一种;所述的 交酯优选乙交酯或丙交酯中的至少一种;所述的内酯优选己内酯或戊内酯中的至少一种。
[0022] 上述技术方案中,所述活性氢化合物优选为分子中含有羟基或NH基团中的至少 一种的化合物。
[0023] 上述技术方案中,所述活性氢化合物优选为水;或者所述含有羟基的化合物优选 为具有1-20个碳原子,所述的羟基为醇羟基(例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔 丁醇和异戊醇等醇,甲酸、乙酸、丙酸、丁酸和月桂酸等羧酸),更优选具有2-20个碳原子并 具有2-8个羟基的多羟基化合物(例如草酸、丙二酸、丁二酸、马来酸和对苯二酸等羧酸,双 酚A等),所述多羟基化合物优选醇(例如乙二醇,丙二醇,1-4 丁二醇,三羟基甲基丙烷,甘 油,季戊四醇,二季戊四醇等)或者糖或者其衍生物(如葡萄糖,山梨醇糖,果糖,蔗糖等);或 者优选所述含有羟基的化合物为在端基上具有1-8个羟基尤其2-8个羟基并具有数均分子 量200-30000的聚醚多元醇。
[0024] 上述技术方案中,所述NH基团的化合物优选具有1-20个碳原子;例如具有1-20 个碳原子的脂肪族族或芳香族伯胺(如甲基胺、乙基胺、正丙基胺、异丙基胺、正丁基胺、异 丁基胺、苄基胺、苯胺等)、具有2-20个碳原子的脂肪族族或芳香族仲胺(如二乙基胺、甲基 乙基胺、二正丙基胺、二苯基胺等)、具有2-20个碳原子并具有2-3个伯或仲胺基的多胺(如 乙二胺、六亚甲基二胺、密胺、Ν,Ν' -二甲基亚乙基胺等)、具有4-20个碳原子的不饱和环 状仲胺(如3-吡咯啉、吡咯、吲哚、咔唑、咪唑、吡唑、嘌呤等)、具有4-20个碳原子并具有 2-3个仲胺基的环状多胺(如吡嗪、哌嗪等);具有2-2-个碳原子的为取代或N-单取代酸酰 胺(如乙酰胺、丙酰胺、N-甲基丙酰胺、2-吡咯烷酮等)、和具有4-10个碳原子的二羧酸的酰 亚胺(如琥珀酰亚胺、马来酰亚胺等)。
[0025] 上述技术方案中,反应的温度优选为10_180°C。反应压力优选不高于3.0MPa,反 应时间优选为〇. 1-50小时。
[0026] 上述技术方案中,所述环氧烯烃优选自环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、环氧 苯乙烯或环氧环己烯中的至少一种;更优选环氧乙烷、环氧丙烷或1,2-环氧丁烷中的至少 一种;最优选环氧乙烷或环氧丙烷中的至少一种;最最优选环氧丙烷。
[0027] 上述技术方案中,R1和/或R2中的碳数优选为1-8 A1和R2更优选为甲基。
[0028] 上述技术方案中,X优选为0-2.0。
[0029] 通式(1)是在本发明的方法中使用的氧化膦腈的限制结构式,其中磷和氧原子通 过双键连接。此外,该化合物具有这样一种限制结构,其中电子集中在氧原子上形成阴离子 而磷具有阳离子形式,即P+-〇_。在磷原子上的正电荷通过共轭体系在这个分子上离域化。 当由通式(1)表示的氧化膦腈化合物含有水时,在水和氧化膦腈化合物直接的相互作用可 以使任何一种,只要不抵消氧化膦腈化合物的特性,并且不妨碍本发明方法的实施。
[0030] 在本发明方法中,由通式(1)表示的氧化膦腈化合物可以与环氧化合物和/或活 性氢化合物反应形成氧化膦腈化合物的衍生物,并且该衍生物可用于聚合引发剂。当氧化 膦腈化合物的衍生物预先或单独制备并用于环氧化合物的聚合反应时,应包含在本发明 中。
[0031] 由通式(1)表示的这些氧化膦腈化合物可按照Zeitschrift fuer Naturforschung, B: Chemical Sciences,59 卷,499 页(2004)中介绍的方法或类似的方法 合成。
[0032] 本发明中使用的其他活性氢化物包括具有末端活泼氢原子的聚合物,如聚亚烷基 氧化物、聚交酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚硅氧烷,及它们的共聚物。
[0033] 本发明的方法中,由通式(1)表示的氧化膦腈化合物的量没有特别的限定,本领域 技术人员可以在本发明申请文件教导的基础上不需付出创造性劳动合理确定。
[0034] 在本发明的方法中的聚合反应的类型没有特别的限定。通常使用一种将环氧化合
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