银纳米线/石墨烯聚合物复合薄膜的气液界面自组装制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种复合薄膜的制备方法，特别涉及一种银纳米线/石墨稀聚合物复合薄膜的制备方法，属于化学领域。
【背景技术】
[0002]自2004年发现以来，石墨烯因独特的性能和二维纳米结构受到科学界普遍的关注，并在2009年被Science杂志评为十大科学进展之一。无论在理论还是实验研宄方面，石墨烯都已展示出重大的科学意义和应用价值，基于石墨烯材料的研宄也为石墨烯的应用提供实验和理论基础。尽管如此，石墨烯材料的研宄也才刚刚起步，研宄的范围还仍有限，除了石墨烯内在的性质研宄外，许多基于石墨烯复合材料问题还有待进一步的研宄，比如石墨稀的制备问题、石墨稀的表面修饰、石墨稀与其他高聚物的相溶性、石墨稀与无机粒子的相互作用，复合物性能的开发等等。石墨烯由于具有高电子迀移率和在可见光范围内的高透光性，是制备透明导电膜的理想材料。从而替代传统的导电涂层和导电填料，制备各种形式的导电薄膜，应用于液晶和太阳能电池中，无疑在未来是一个很好的研宄方向。
[0003]将石墨稀与纳米银二者结合起来制备性能独特的复合材料由于具有特殊结构以及独特的电学性能、力学性能和良好的化学稳定性已经得到广泛的的研宄和应用。其中一维纳米材料银纳米线由于曲率半径小适宜“尖端放电”，具有优良的场发射性且域值场较小，发射电流密度和发射位密度较高。将一维银纳米线修饰负载在石墨烯片层上的既可以充分发挥纳米线的纤维结构优势，更好地在石墨烯薄膜的载体中形成导电网络，又可以发挥纳米粒子的隧道导电效应及场发射导电效应。银纳米线功能化石墨烯可以作为导电前驱体材料与聚合物基材一起组成聚合物导电复合材料，它兼顾聚合物的易加工性和导电材料的导电性，可用作抗静电材料、导电膜、导电涂料、导电塑料以及相转移催化剂等。基于高聚物基底制备石墨烯导电薄膜的方法得到了很多的关注和研宄。
[0004]水溶性高分子化合物是当今最受重视的聚合物之一，不管在生产上还是应用上，都处在迅速发展的阶段。在世界范围内受到越来越高的重视，因为它对能源生产，环境保护、循环经济等都有重要作用。而当前，银纳米线、石墨烯等新型纳米材料所表现出的性能同样突出，众多科学工作者正致力于材料的各项性能研宄。可望参与到各种改性高聚物中，特别是制备水溶性高分子化合物中，通过浇铸成膜法，溶液共混法等工艺应用于涂料、造纸和水处理等行业。但是因为石墨烯具有较高的比表面积、较高的弹性模量，所以可以作为纳米填料制备复合材料。但是由于完美的石墨烯表面无任何官能团，所以它在聚合物基体中容易发生团聚，甚至重新堆积成石墨，聚集后的RGO粉末的比表面积只有理论值的1/10。故许多研宄致力于如何使石墨稀分散均勾在聚合物基体中。Stankovich等(Carbon 2007,45(7): 1558-1565.)利用重氮氨基苯磺酸的磺化作用对氧化石墨烯进行处理，使磺酸根(-SO3H)接枝在还原氧化石墨烯片层上，最终再用肼还原掉剩余的含氧官能团，制备出了表面接有磺酸根的石墨烯。依靠石墨烯表层带有的磺酸根间产生的静电斥力，磺化石墨烯就能较好的分散在水或极性溶剂中，导电性能也得到了一定程度的恢复。这种方法可以改善石墨烯分散性，但石墨烯的高导电率等其他性质没有真正的恢复。所以石墨烯在高聚物中的分散方法有待研宄人员的进一步开发。
【发明内容】
[0005]针对以上现有技术现状这一现状，本发明提供了一种银纳米线/石墨烯聚合物复合薄膜的制备方法。
[0006]本发明所提供的银纳米线/石墨烯聚合物复合薄膜的气液界面自组装制备方法，包括以下步骤:
(1)制备氧化石墨烯水溶液胶体；
(2)将等体积和等浓度的柠檬酸钠水溶液和硝酸银的水-DMF溶液在混合均匀，作为A溶液，加入一定量的B溶液，所述的B溶液为聚二烯丙基二甲基氯化铵修饰过后的氧化石墨烯水溶液，常温下超声处理30min，然后避光条件下磁力搅拌10~12小时，升温至130°C继续反应3h，然后再加入柠檬酸钠和抗坏血酸作为氧化石墨烯的还原剂，氧化石墨烯被抗坏血酸、柠檬酸钠和聚二烯丙基二甲基氯化铵在温和条件下，经还原成导电石墨烯片，最后充分洗涤，离心处理后得到银纳米线/石墨烯杂化体固体，配制成一定浓度的银纳米线/石墨烯杂化体水溶液；
(3)改进气-液界面自组装:量取银纳米线/石墨烯杂化体水溶液按一定质量比例加入到聚合物水溶液中，磁力搅拌均匀再用超声分散，使其完全溶解后，形成均匀的混合物冷却到室温，真空箱中静置脱气泡，得到铸膜液，再于40~80°C水浴中，静置若干小时后在液面上得到厚度不等的银纳米线-石墨稀/聚合物薄膜，进一步的，步骤(I)中采用Hmnmers方法制备氧化石墨稀水溶液胶体，浓度为4~6mg/ml，进一步的，步骤(2)中所述的A溶液为等体积和等浓度柠檬酸钠水溶液和硝酸银的水_DMF(V/V=1:1-1.5)溶液，其中柠檬酸钠水溶液浓度为0.1-0.5M，硝酸银的水-DMF溶液中水与DMF的体积比为1: 1.5，进一步的，步骤
(2)中所述的B溶液中每10mg氧化石墨烯对应聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液为6~9ml，溶液中的聚二烯丙基二甲基氯化铵体积分数为35%，按照银:氧化石墨烯质量比为1:4~1:5来调节加入氧化石墨烯溶液的量，进一步的，步骤(2)中加入的柠檬酸钠和抗坏血酸质量分别是氧化石墨烯质量的10~20倍和80~100倍，进一步的，步骤(2)氧化石墨烯被还原剂在60~90°C下，经过7~10小时还原成导电石墨稀，步骤(2)全过程需要避光处理，进一步的，步骤(3)中银纳米线/石墨烯杂化体水溶液与聚合物水溶液的质量比为1:5-80，所述的聚合物水溶液的质量浓度为20~30%，在90°C下磁力搅拌2h，再用100~300W超声分散lh，使其完全溶解，进一步的，其中步骤(3)形成均匀的混合物真空箱中静置脱气泡l~2h，真空度低于0.1MPa，进一步的，步骤(3)液相法制备中所采用的聚合物包括聚乙稀醇、聚丙稀酸、聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚乙烯亚胺，进一步的，步骤(2)中配制的银纳米线/石墨烯杂化体水溶液浓度为12~15mg/ml。
[0007]本发明相对其他石墨烯薄膜有以下优点:1)该薄膜相比于单纯石墨烯或者氧化石墨烯薄膜拥有更佳的电学、光学、生物及耐吸水的特点。产品性能指标均可以通过调节试验参数进行改变，适于大规模推广，具有广泛应用前景。2)银离子由于静电吸附作用被束缚组装到聚二烯丙基二甲基氯化铵功能化的氧化石墨烯表面，提高了纳米银在石墨烯上的负载量，还改变了石墨烯表面的静电荷，提高了石墨烯的稳定性。3)银纳米线和聚二烯丙基二甲基氯化铵一起通过静电改善了石墨烯复合材料在极性溶剂中的溶解性。4)聚二烯丙基二甲基氯化铵的钉扎作用减缓了银的迀移。5)抗坏血酸(L-AA)也作为分子型控制剂，所形成银盐胶体或改变银离子的还原速度，以此影响晶种的初期成核过程，并进一步实现产物的形貌可控，从而在石墨烯上通过原位诱导银纳米线生长的方法制备出银纳米线/石墨烯纳米杂化材料。本发明弥补了现阶段制备方法中普遍存在的石墨烯薄膜特性差，可重复性不高，化学试剂有污染的缺点。
【附图说明】
[0008]图1是制备的银纳米线-石墨烯/聚乙烯醇薄膜表面的倍数一场发射扫描电子显微镜图。
[0009]图2是制备的银纳米线-石墨烯/聚乙烯醇薄膜表面的倍数二场发射扫描电子显微镜图。
【具体实施方式】
[0010]本发明中采用的物质参数:聚乙烯醇平均分子量:110000?130000g/mol，聚丙烯酸平均分子量:2000?4000 g/mol，聚丙烯酰胺平均分子量:2000000?15000000g/mol，聚乙二醇平均分子量:1800?2200 g/mol，聚乙烯亚胺平均分子量:4300?6500g/mol。
[0011]实施例1:
(I)采用Hummers方法制备氧化石墨稀胶体(GO, 4mg/ml)；
(2)将同等体积和浓度(5ml，0.1M)的柠檬酸钠水溶液和硝酸银的水-DMF溶液(V/V=1:1)在三口烧瓶中混合均匀，作为A溶液。加入12.96ml聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)修饰过后的氧化石墨烯水溶液54ml (银:氧化石墨烯质量比为1:4)作为B溶液。常温下超声30min，然后避光条件下磁力搅拌12小时。在130°C油浴锅中磁力搅拌3h。然后再加入柠檬酸钠2.16g和抗坏血酸17.28g作为氧化石墨烯的还原剂。氧化石墨烯被抗坏血酸，柠檬酸钠和聚二烯丙基二甲基氯化铵在90°C，经过10小时还原成导电石墨烯片，最后充分洗涤离心配制成12mg/ml的银纳米线/石墨烯杂化体水溶液浓度；
(3)改进气-液界面自组装法为:量取银纳米线修饰的功能化石墨烯水溶液416ml按1:5质量比例加入到质量浓度为20%的聚乙烯醇水溶液中，在90°C下磁力搅拌2h，再用100W超声分散lh，使其完全溶解。形成均匀的混合物冷却到室温，真空度0.09MPa下静置脱气泡lh，得到铸膜液。于40°C水浴中，静置Ih后在液面上得到厚度为2um的银纳米线-石墨烯/聚乙烯醇薄膜。
[0012]实施例2:
(1)采用Hummers方法制备氧化石墨稀胶体(GO,4.5mg/ml)；
(2)将同等体积和浓度(5ml，0.2M)的柠檬酸钠水溶液和硝酸银的水-DMF溶液(V/V=1: 1.2)在三口烧瓶中混合均匀，作为A溶液。加入30.24ml聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)修饰过后的氧化石墨烯水溶液96ml (