一种可注塑成型的导电导热改性氟塑料材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及改性氟塑料领域，特别涉及一种可用注塑工艺生产加工的导电导热改 性氟塑料材料及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 氟塑料是部分或全部氢被氟取代的链烷烃聚合物，它们有聚四氟乙烯（PTFE)、全 氟（乙烯丙烯）（FEP)共聚物、聚全氟烷氧基（PFA)树脂、聚三氟氯乙烯（PCTFF)、乙烯一三 氟氯乙烯共聚物（ECTFE)、乙烯一四氟乙烯（ETFE)共聚物、聚偏氟乙烯（PVDF)和聚氟乙烯 (PVF)。氟塑料具有很高的抗冲强度，较好的摩擦系数，很好的耐化学性能和阻燃性能，主要 用于化工、机械、电器、建筑、电子、汽车、医药等诸多领域。导电塑料是人们近些年开发的新 型导电材料，它不仅保留了高分子聚合物的全部优势一一机械柔韧性、高强度，低成本，但 与此同时它却又具有良好的导电性，可用于电子、航空航天、轨道交通等诸多领域。而目前 的一些可注塑成型加工的导电塑料通常以PA、PC、ABS和PET为主，其在耐磨性、耐化学性和 耐候性方面远远不及氟塑料。但是由于氟塑料导电性能较差（体积电阻率在1〇17左右）， 通常只能用于绝缘产品，对一些需要导电导热的耐化学和耐候领域不能满足。我们就是通 过特殊的聚合工艺，原位聚合导电导热介质材料，提高氟塑料的导电和导热性能，从而满足 一些耐摩擦、耐化学介质和耐候性的导电性能要求。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的在于。为实现上述目的本发明采用的实施方法如下：
[0004] 一种可注塑成型的导电导热改性氟塑料材料，由以下组分按照重量分数制备而 成：
[0005] 导电导热改性基础氟塑料50~100份，辅助材料10~30份，填充材料0~20份， 加工助剂5~30份。
[0006] 所述的导电导热改性基础氟塑料是由四氟乙烯、全氟丙基乙烯基醚、导电导热介 质材料和助剂经过原位聚合而成；
[0007] 所述助剂包括引发剂、分散剂、稀释剂、链转移剂和缓冲剂。
[0008] 碳纳米管的制备
[0009] a、将催化剂溶于无水乙醇中制备催化剂前驱混合溶液，然后将混合溶液均匀涂抹 在基材表面，自然晾干，备用；
[0010] 所述催化剂为镍或镁的硝酸盐；
[0011] 所述基材为铜或硅；
[0012] b、将上述基材放入直流等离子体化学气相沉积设备中的沉积台上，基材与沉积台 间有锡丝；
[0013] c、关闭真空室抽真空，当真空度达到0.1 pa时，向真空室内通入氩气和氢气，流量 分别为2~4L/min和8~10L/min，启动直流电弧，调节弧电流为100~130A，调节排气阀 和真空室调节阀，使真空室内压强稳定在2500~4000Pa，反应5~15min，制得Ni/MgO催 化剂；
[0014] d、在保持氩气流条件下，逐步减小氢气流量至4~5L/min，然后通入碳氢化合物， 在2500~4000Pa压力和700~1000°C下进行反应20~30min左右，在Ni/MgO表面即可 得到碳纳米管，收集备用；
[0015] 所述碳氢化合物为天然气、甲烷、乙烷、乙烯或乙炔；
[0016] 碳纳米管改性
[0017] 将表面改性剂加入无离子水中，配制成30~40mg/ml的溶液，然后将制备的碳纳 米管加入溶液中，采用功率为40~250W超声波水浴处理，使碳纳米管被表面改性剂浸润； 然后过滤，采用冷冻真空进行干燥，制备出的改性碳纳米管材料，备用；
[0018] 石墨烯表面改性处理
[0019] a、首先将石墨烯加入到添加表面活性剂的水溶液中，通入低频高压脉冲电流，制 备出具有良好亲水性的水溶性石墨烯；
[0020] 所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸或聚丙烯 酰胺；
[0021] b、将制备好的水溶性石墨烯溶液加入到5~10%的氢氧化钠溶液，用超声分散， 再加入过量的氯乙酸，继续反应，离心，真空干燥得到表面改性处理的石墨烯粉末，备用；
[0022] 4)氮化铝表面处理
[0023] 将氮化铝粉末加入到表面改性剂的溶液中，在80°C下搅拌反应3-4小时；处理后 将产品抽滤，干燥，备用；
[0024] 所述表面改性剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂。
[0025] 所述的导电导热改性基础氟塑料的制备方法为：
[0026] 1)在反应釜中加入无离子水、分散剂、稀释剂、链转移剂、缓冲剂，以及导电导 热介质材料，搅拌密封；通入惰性气体至1. 5~2MPa，保压观察30min无降压，抽真空 至-〇· 08 ~-〇· 09MPa ;
[0027] 2)缓慢加入四氟乙烯单体和全氟丙基乙烯基醚总量的10%~30%，搅拌升温至 反应温度50~120°C，反应釜压力为0. 5~5MPa，加入引发剂总量的10%~30%，控制反 应温差±0. 5°C进行反应，反应过程中缓慢加入四氟乙烯和全氟丙基乙烯基醚总量的剩余 70%~90%及剩余引发剂，保持反应压力范围在±0. 2MPa继续反应，直至原料全部加完； 然后再反应2hr结束；
[0028] 3)反应结束后回收未完全反应的单体，并抽真空至-0.08~-0.09MPa，保持 30min，继续回收多余单体；然后再升温至80~90°C，负压煮沸2~3hr，排出残余单体；
[0029] 4)排出残余单体后将反应浆料放入离心机离心脱水，加无离子水清洗2~3遍，再 离心脱水，放入80~90°C的沸腾干燥床内干燥2hr。
[0030] 所述分散剂为全氟辛酸铵；
[0031] 所述稀释剂为三氟三氯乙烷和/或氢氯氟碳；
[0032] 所述链转移剂为甲烷、乙烷和甲醇中的一种或几种；
[0033] 所述缓冲剂为碳酸铵、氨水和碳酸氢铵中的一种或几种；
[0034] 所述引发剂为：二（w-氯-全氟烷酰过氧化物）、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、 过氧化特戊酸叔己酯、过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化新癸酸异丙苯酯和过氧化新癸酸叔丁 酯中的一种或几种。
[0035] 所述辅助材料为聚全氟代乙丙烯、聚三氟氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚氟乙烯、聚甲醛、 聚酰亚胺、聚苯硫醚和聚对苯二甲酰对苯二胺中的一种或几种；
[0036] 所述填充材料为玻璃纤维、聚酯纤维、碳纤维、碳酸钙、滑石粉、玻璃微珠中的一种 或几种：
[0037] 所述加工助剂为己烷、异辛烷、异戊烷中的一种或几种。
[0038] 一种如上所述的可注塑成型的导电导热改性氟塑料材料的制备方法，具体步骤如 下：
[0039] 1)将制备好的导电导热改性基础氟塑料、辅助材料、加工助剂及填充材料加入到 高混机中，高速搅拌至混合均匀；
[0040] 2)将混合好的混合料输送至长径比为20~24的挤出机造粒，挤出机温度为 295~430°C，转速速度100~150rpm，干燥温度为80~90°C。
[0041] 本发明的有益效果是：
[0042] 本发明制备的氟塑料在聚合过程中加入导电导热介质材料，采用原位聚合的工艺 大大降低了材料的体积电阻率（103~104左右）和提高了导热性能（导热系数可达3W/ (m. K)以上），使其在原有耐化学、耐老化基础上具有较好的导电和导热性能，应用领域更 加广泛，可普遍用于1)航天、航空、轨道交通、新能源等领域的自润滑电磁屏蔽导板；2)化 工、石油、矿山等领域耐高温、耐化学腐蚀的导电导热设备和材料；3)汽车、电子、机械等领 域自润滑导电导热材料。
[0043] 本发明工艺简洁，生产效率高，无污染废物。通过将特殊处理的导电导热介质材料 和氟塑料材料原位聚合，使得导电材料和氟塑料均匀混合且很好的相融，提高了材料的导 电导热性能。同时，通过与辅助材料、填充材料及加工助剂的混炼，使得本发明材料具有更 好的物理机械性能、自润滑性和耐化学、老化性能，可满足更苛刻的应用要求。
【具体实施方式】
[0044] 为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说 明。但下述的实施实例仅仅是本发明的简单例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围， 本发明的保护范围以权利要求书为准。
【具体实施方式】 [0045] 和结果如下：
[0046] 下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
[0047] 下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0048] 实施例1
[0049] 1、将20. 3g硝酸镍和17. 9g硝酸镁溶于100mL无水乙醇中制得混合催化剂前驱溶 液，配成硝酸镍和硝酸镁都是0. 7mol/L的1:1混合溶液。将配置好的前驱溶液均匀涂于铜 片基材上，自然晾干；
[0050] 2、将锡丝缠绕后垫于基材下，放入直流等离子体化学气相沉积设备腔内的沉积台 上。关闭真空室并打开真空泵抽真空，当泵压小于〇. Ipa时，向真空室通入氩气和氢气。氩 气和氢气流量分别为4L/min和10L/min，启动直流电弧，调节弧电流为120A，调节排气阀和 真空室调节阀，使真空室内压强稳定在3000Pa，反应8min，制得Ni/MgO催化剂；
[0051] 3、在保持氩气流条件下，逐步减小氢气流量至5L/min，然后通入乙炔，在3500Pa 压力和1000°C下进行反应30min，在Ni/MgO表面即可得到碳纳米管，收集备用；
[0052] 4、将钛酸酯偶联剂加入无离子水中，配制成30mg/ml的溶液，然后将制备的碳纳 米管加入溶液中，采用功率为150W超声波水浴处理，使碳纳米管被表面改性剂浸润。然后 过滤，采用冷冻真空进行干燥，制备出的改性碳纳米管材料备用；
[0053] 5、将100g石墨烯加入到100mL添加2%十二烷基苯磺酸钠的水溶液中，搅拌均匀， 通入50HZ 15KV低频高压脉冲电流30min。然后将该溶液加入到200ml 10%的氢氧化钠溶 液中，用超声分散，再加入过量的氯乙酸，继续反应2hr，离心，真空干燥得到表面改性处理 的石墨烯粉末，备用；
[0054] 6、将2. 5g硅烷偶联剂和100mL丙酮溶液加入具有回流和搅拌装置的四口烧瓶中， 升温至80°C，加入50g氮化铝粉末，继续搅拌回流3. 5小时，反应结束后抽滤，50°C真空干 燥，制备出表面处理的氮化铝材料备用；
[0055] 7、在35L反应釜中加入15kg无离子水，3. 75g全氟辛酸铵、75g三氟三氯乙烷、 5g甲醇、3g碳酸按、Ig氨水，搅拌均勾，同时加入750g改性碳纳米管、750g改性石墨稀、 375g改性氮化铝，搅拌密封。通入惰性气体氩气至2MPa，保压观察30min无降压，抽真空 至-0. 09MPa。
[0056] 8、缓慢加入I. 5kg四氟乙稀单体和45g全氟丙基乙烯基醚，搅拌升温至反应温度 70°C，反应釜压力为I. 5MPa，加入I. 5gl0%的过硫酸铵溶液和2ml30%过氧化特戊酸叔己 酯溶液，控制反应温差±0. 5°C反应1小时，控制反应压力范围在±0. 2MPa下缓慢