3,3,3-三氟丙炔的合成的制作方法
【专利说明】 3,3,3-三氟丙块的合成
相关申请的交叉引用
[0001]本申请要求2012年12月21日提交的美国临时专利申请号61/745，078的权益，其公开内容通过引用以其整体并入本文。
发明领域
[0002]本发明涉及以商业量制备3，3，3-三氟丙炔的工业规模方法。
发明背景
[0003]氯氟烃(CFC)是已知的并作为溶剂、发泡剂、传热流体、气雾剂抛射剂及其它用途广泛地用于工业中。但是，CFC具有臭氧损耗潜势(ODP)也是众所周知的，并且受到《蒙特利尔议定书》制约。一种合适的替代材料应具有可忽略的ODP或没有0DP，以及可接受的全球变暖潜势(GWP)。
[0004]例如，1-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233zd)是具有零GWP以及可忽略的ODP的氯氟烯烃，这使其在发泡、气雾剂和制冷应用中非常有用。在溶剂应用中，顺式_1233zd比其反式异构体(bp 18.7°C )更加优选，因为其具有更高的沸点39.4°C。
[0005]3,3,3-三氟丙炔(TFP)是另一种具有零GWP以及可忽略的ODP的化合物，这也使其潜在地适用于发泡剂、气雾剂抛射剂及制冷剂。然而，不存在已知的大量制造TFP的工业方法。
[0006]如US 2010/0145112中所述，可以用氢氧化钾(KOH)处理顺式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(顺式_1233zd)，从而得到产率良好的TFP ;然而，在这些条件下(US 2010/0145112)，1233zd的反式异构体表现不好。可以用DMF中的锌在100 °C下处理1，1，2-三氯-3，3，3-三氟丙烯，接着用水来水解，从而得到75%产率的3，3，3-三氟丙炔(J.Flu.Chem.36 (3)，313-17 ；1987 ；J.0rg.Chem.1963，28，1139-40);然而，合成 1，1，2-三氯-3，3，3-三氟丙烯涉及多步反应，并且并非可以大量地商业获取。
[0007]值得注意的是，烯烃的脱卤化氢是制造少量至中量炔烃的最常见反应之一。可以在38°C下用甲醇和水(1/1)中的30%1(0!1，轻易地使顺式-12332(1脱氯化氢，从而产生90%的TFP(US2010/0145112)。相反，在30°C至90°C不等的温度下，已知用水性KOH或其它碱无法成功实现顺式异构体(X = F，Cl)的脱卤化氢反应。在50°C下，利用20% Κ0Η，反式-1233zd进行脱卤化氢，但产率相当低，因为TFP中的质子比起始材料酸性更强。
[0008]还可以在液氨中利用氨基钠通过脱溴化氢获得良好产率的炔烃(J.0rg.Chem.1954，1882)。例如，可以在-80 °C用二异丙基氨基锂(LDA)或甲基锂处理顺式-1233zd，从而获得三氟乙炔锂盐(Eur.J.0rg.Chem.2009，4395-4399)。还可以在乙醚中利用正丁基锂通过使CF3CH2CHF2 (245fa)去质子化来获得此TFP锂盐(Organomet.2003，5534)。
[0009]或者，2-溴-3，3，3-三氟丙烯经常用作TFP的前体，并且可以在0°C利用LDA或正丁基锂使其脱溴化氢，同时六甲基磷酰三胺(HMPA)用作锂盐稳定剂(J.0rg.Chem.2009，7559-61 J.Flu.Chem.1996，80，145-7)。
[0010]在另一方法中，在200 °C下三氟碘甲烷与乙炔耦合以得到产率为70-80 %的1-碘_3，3，3-三氟丙烯，然后可以使其脱碘化氢，以得到70%产率的TFP (J.Chem.Soc.1951，588-91)。
发明简述
[0011]根据本发明的一个方面，提供了一种改进的THF生产方法，其中，提供了 1-氯-3，
3,3-三氟丙烯在四氢呋喃中的溶液，并向该溶液中添加叔丁醇钾以产生THF。
[0012]根据本发明的另一方面，提供了一种改进的THF生产方法，其中，将选自1，3，3，3-四氟丙烯、1-氯_3，3，3-三氟丙烯，和1，1，1，3，3_五氟丙烷的化合物与溶剂混合，向该混合物中添加氨基钠，然后添加盐酸以产生THF。
[0013]根据本发明的又一方面，提供了一种改进的THF生产方法，其中加热包含反式-1-氯_3，3，3-三氟丙烯、所述溶液以及催化剂的混合物以产生THF。
发明详述
[0014]本公开内容中的所有起始材料都是可商业获取的。氨基钠是可商业获取的，或者可以在催化量的氯化铁存在下由氨和钠金属直接轻易地制得。氨、二乙醚或四氢呋喃为示例溶剂，并共同承担可再循环的质量。
[0015]根据本发明，已发现，当在四氢呋喃(THF)中在_25°C下用强碱氨基钠处理1，3，3，3-四氟丙烯(1234ze)或1233zd时，定量地获得3，3，3-三氟丙炔的钠盐，其可用水来水解以得到良好产率的3，3，3-三氟丙炔。1234ze和1233zd的顺式和反式异构体均可在此条件下使用，1，1，1，3，3-五氟丙烷(245fa)同样如此。
[0016]氨基钠与1233zd或1234ze的摩尔比应为至少2，并且可以更高，但超过3的比率不是特别有利的，并且可能导致副反应的发生率更高。特别优选的摩尔比在2.1至2.2范围内。
[0017]在一个实例实施方式中，将1233zd与二乙醚在三颈烧瓶中混合，并在氮气下冷却至-25 °C ο通过固体加料漏斗缓慢添加NaNH2。添加完毕后，在添加稀HCl溶液之前，在-25 °C下将该混合物再搅拌另外1-2个小时。通过控制在_5°C至0°C的回流冷凝器，将产物收集于_70°C的干冰丙酮阱中。水解后使混合物继续回流2个小时，从而驱赶出全部的TFP。
[0018]以下实施例进一步阐明本发明，但不应理解为以任何方式限制本发明的范围。
实施例
实施例1
[0019]在600mL不锈钢高压釜中，用108g去离子水稀释106g的50%w/v KOH溶液和2.0g的季铵氯化物aliquat 336。密封该高压釜并用氮气抽真空三次。将10g反式_1233zd转移到高压釜中并密封。加热混合物至50°C，持续20个小时。用气相色谱法(GC)测定气相中的样品，具有4.09%的3，3，3-三氟丙炔、91.02%的反式-1233zd和其它不确定的化合物。
实施例2
[0020]在-30°C下，向10mL THF中的8.0g反式_1233zd中缓慢加入氨基钠(5.8g，90% ) ο通过向丙酮冷却浴中添加干冰，将温度控制在低于_20°C。添加后，在氮气下将混合物再搅拌另外一个小时。然后，在_20°C下添加稀HCl溶液，并通过控制在_5°C至0°C的回流冷凝器，将产物收集于-70°C的干冰丙酮阱中。水解后使混合物继续回流2个小时，从而驱赶出全部的TFP。GC分析显示出28.67%的3，3，3-三氟丙炔、3.20%的反式_1233zd和 67.50% 的 THF0实施例3
[0021]在-30°C下，向60mL THF中的6.0g顺式_1234ze中缓慢加入氨基纳(5.5g,90%)o通过向丙酮冷却浴中添加干冰，将温度控制在低于-20°C。添加后，在氮气下将混合物再搅拌另外2个小时。然后，在_20°C下添加稀HCl溶液，并通过控制在_5°C至0°C的回流冷凝器，将产物收集于-70°C的干冰丙酮阱中。水解后使混合物继续回流2个小时，从而驱赶出全部的TFP。收集到7.2g澄清液体。GC分析显示出31.67%的3，3，3-三氟丙炔、1.90%的反式-1233zd 和 63.70% 的 THF0
实施例4
[0022]在-30°C下，向在80mL THF中的5.7g反式_1234ze中缓慢加入氨基钠(4.5g，95%)。通过向丙酮冷却浴中添加干冰，将温度控制在低于_20°C。添加后，在氮气下将混合物再搅拌另外2个小时。然后，在_20°C下添加稀HCl溶液，并通过控制在-10°C至_5°C的回流冷凝器，将产物收集于-70°C的干冰丙酮阱中。水解后使混合物继续回流2个小时，从而驱赶出全部的TFP。收集到7.1g澄清液体。GC分析显示出57.29%的3，3，3-三氟丙炔、3.29%的反式-1233zd 和 38.72%的 THF0
实施例5
[0023]在50-60°C下，通过固体加料漏斗向80mL THF中的23.5g反式_1233zd中缓慢加入叔丁醇钾(20.2g)。回流冷凝器的温度控制在_12°C。通过回流冷凝器将产物收集于_70°C的干冰丙酮阱中。添加叔丁醇化物后，通过GC分析发现，冷阱中收集到的液体包含51.32% 的 3,3,3-三氟丙炔、41.20% 的反式-1233zd 和 4.33% 的 THF。
【主权项】
1.合成3，3，3-三氟丙炔的方法，所述方法包括以下步骤: 提供1-氯-3，3，3- 二氟丙稀在四氢呋喃中的溶液；和， 将叔丁醇钾添加到所述溶液中以产生3，3，3-三氟丙炔。2.根据权利要求1所述的方法，其中在将叔丁醇钾添加到所述溶液的过程中，1-氯_3，3，3-三氟丙烯的溶液处于约50-60 °C。3.根据权利要求1所述的方法，其中所述1-氯_3，3，3-三氟丙烯为顺式-1-氯_3，3，3-三氟丙烯。4.根据权利要求2所述的方法，其中所述1-氯-3，3，3-三氟丙烯为顺式-1-氯_3，3，3-三氟丙烯。5.合成3，3，3-三氟丙炔的方法，所述方法包括以下步骤: 提供选自1，3，3，3-四氟丙烯、1-氯_3，3，3-三氟丙烯、和1，1，1，3，3-五氟丙烷的化合物； 将所述化合物与溶剂混合以制成第一混合物； 将氨基钠添加到所述第一混合物中以制成第二混合物； 将盐酸添加到所述第二混合物中以产生3，3，3-三氟丙炔。6.根据权利要求5所述的方法，其中所述化合物选自1，3，3，3-四氟丙烯和1-氯-3，3,3-三氟丙稀。7.根据权利要求6所述的方法，其中所述化合物的主要部分呈顺式形式。8.根据权利要求6所述的方法，其中所述化合物的主要部分呈反式形式。9.根据权利要求6所述的方法，其中氨基钠与第一混合物中化合物的摩尔比为2或更大。10.合成3，3，3-三氟丙炔的方法，所述方法包括以下步骤: 提供包含氢氧化钾的溶液；和， 加热包含反式-1-氯_3，3，3-三氟丙烯、所述溶液和催化剂的第一混合物以产生3，3，3-三氟丙炔。
【专利摘要】根据本发明，提供了由1，3，3，3-四氟丙烯、1-氯-3，3，3-三氟丙烯、和/或1，1，1，3，3-五氟丙烷合成3，3，3-三氟丙炔的方法。
【IPC分类】C07C17/357, B01J23/04, C07C21/18
【公开号】CN104936935
【申请号】CN201380067378
【发明人】翟贻安, A·J·波斯, R·R·辛赫, D·奈尔瓦杰克
【申请人】霍尼韦尔国际公司
【公开日】2015年9月23日
【申请日】2013年12月10日
【公告号】EP2935168A1, US8791309, US20140179961, WO2014099464A1