用于制造交联聚乙烯制品的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于制造交联聚乙烯制品的方法以及该方法在电缆、管材或膜的 生产中的用途。
【背景技术】
[0002] -般电力电缆或电线在由一种或多种聚合材料的绝缘层或绝缘外皮所包围的电 缆芯中通常包含一种或多种导体。所述芯一般为铜或铝但其还可以为各自具有特定功能的 一些不同的聚合物层（例如，半导体保护层、绝缘层、金属带保护层和聚合物套）围绕的非 金属。各个层可提供超过一种功能。例如，低电压电线或电缆常常由同时作为绝缘层和外 套用的单一聚合物层所包围，而超高电压电线和电缆的介质常常至少由单独的绝缘层和套 层所包围。
[0003] 所述绝缘层和所述半导体层通常由包含交联聚烯烃的聚合物组合物组成。交联实 质上有助于改善聚合物的性能，如其机械强度、耐化学性、耐磨性和耐热性。
[0004] 交联可以在电缆挤出前或挤出期间通过向所述聚合物组合物加入自由基形成剂 (如过氧化物）引起。还已知在聚合物中通过引入交联基团（如可水解的硅烷基）交联聚 烯烃（如聚乙烯）。因此，通常用于电缆绝缘或半导体层的一类材料为硅烷交联性共聚物组 合物。
[0005] 有三种目前用于该材料的生产的主要技术！Monosil法（US3646155)、EVS法 (EP193317)和 Sioplas 法（US4117195)。
[0006] 在所述Monosil法中，在电缆挤出机中，以过氧化物使硅烷基接枝在所述聚乙烯 聚合物链上。过氧化物、硅烷、添加剂和交联催化剂一般直接被泵入所述挤出机中或恰好在 加料至所述挤出机之前混合。在所述挤出机中，所述过氧化物分解为自由基，其使硅烷基开 始接枝在所述聚合物链上。终产物为均一单相组合物，其中，所述催化剂和所述添加剂均匀 地分布在所述硅烷接枝的聚合物中。
[0007] 但是，所述方法具有一些缺陷：其含有与电缆挤出结合的活性配料，并且系统为所 有组分的平衡并且可以很容易地被干扰。由于所述活性配料，内在形成焦化，意味着生产周 期仅可为短期并且需要挤出机的定期清洁。所述聚合物在所述挤出机中交联并且非常难以 清洁。短期停留还将使交联聚合物堵塞所述挤出机，并且工具更换将需要所述电缆挤出机 的完全清洁。
[0008] 因此所述Monosil法是复杂的，在开始运转期间具有高废品水平（3-4% )并且工 具更换、短生产期、用于清洁的长期停产降低生产率。进一步地，过氧化物、硅烷、添加剂和 交联催化剂的液体混合物通常是昂贵的，由于其要预先制备以优化所述接枝反应并同时降 低可能已经在所述挤出机中发生的所不希望的交联反应。通常为了最佳设置在所述挤出机 之前需要预干燥所述聚乙烯聚合物的干燥器机。
[0009] 在所述EVS技术中，硅烷加入所述聚合物链在高压反应器中完成。恰好在进入电 缆挤出机之前，加入聚烯烃、添加剂、硅烷醇缩合催化剂的母料并且恰好在进入电缆挤出机 前干混合至所述预聚乙烯粒中。在所述挤出机中，所述混合物一起熔融形成两相最终组合 物。一个相包括所述添加剂和所述催化剂，并且另一个相为所述硅烷聚合物。
[0010] 所述母料（其中，所述催化剂和非必须的另外的添加剂包含在聚合物中），例如， 浓缩形式的聚烯烃基体一般为粒状。所述基体聚合物通常是聚烯烃，例如，低密度聚乙烯或 聚乙烯-丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯共聚物和它们的混合物。
[0011] EVS法的缺点是母料加入的复杂性，由于附加的配料步骤。进一步地，由于所述两 相而达到较低程度的均一性。所述母料具有高负载量的添加剂，如缩合催化剂、润滑剂、干 燥剂和抗氧化剂。这引起添加剂的粒表面渗出物的问题，其将影响储存稳定性、可加工性和 熔体均化。
[0012] 在所述Sioplas法中，在搅拌器或挤出机中，以过氧化物使硅烷基接枝在聚乙烯 聚合物链上。恰好在进入电缆挤出机之前，加入添加剂、硅烷醇缩合催化剂的母料并干混 合至预聚物。在该第二挤出机中，所述混合物一起熔融形成两相最终组合物。因此，所述 Sioplas法包含活性挤出和母料的用途，导致了复杂过程、需要许多工艺步骤。并且在此情 况下，为了最佳设置，需要预干燥所述聚乙烯聚合物和母料的在所述搅拌器或挤出机之前 的干燥器。
[0013] 在上述方法中，其他类型的母料还可另外加入，例如，浓色母料、阻燃剂母料、 UV-母料或其他添加剂母料。
【发明内容】
[0014] 本发明提供一种生产高质量硅烷聚乙烯交联的制品的简单、成本有效的方法。根 据所述方法，包含硅烷醇缩合催化剂的液体加入到预制的、含有可稳定交联的硅烷基的聚 乙烯共聚物中。
[0015] 本发明的方法没有活性挤出，其为Monosil法的主要缺点，相对于EVS和Sioplas 法，不需要提供非常简单化和改善均一性的母料。省去了对催化剂母料预干燥的需要。
[0016] 本发明另外的优点在于，其允许所述硅烷醇缩合催化剂容易地分散在所述含有硅 烷基的聚乙烯共聚物中。就所述EVS和Sioplas法而言不需要所述含有硅烷基的聚乙烯共 聚物和所述母料一起熔融并均匀地混合，或如在Monosil法中使用极长的挤出机。
[0017] 特别地，在Monosil法中，其中，所述硅烷和过氧化物通常浸泡在所述聚合物粒 中，尤其是用于添加剂的分散的长挤压机，需要熔体均化和接枝反应。对具有长度/直径比 (L/D) -般高达30或更高的挤出机仅提供均匀接枝的化合物。所述L/D值为挤出机的混合 动力的测量。
[0018] 在所述Sioplas法中，所述娃烷基接枝在聚乙稀上。所述母料在所述电缆挤出机 中干混合，熔融为2相系统，熔融混合并均化。在此方法中，L/D典型地为20或更大。
[0019] 本发明的方法允许常规挤出机的使用和用于其他技术的现有挤出机的再利用来 生产根据本发明的方法的聚乙烯组合物。特别地，在本发明的方法中的挤出机可具有16或 更大的L/D。
[0020] 本发明的一个另外的优点在于，在所述最终组合物中没有母料的载体。所述载体 不具有娃烷基并且一般将加入5wt %的非可交联性聚合物，意味着5wt %的聚合物将决不 会交联。
[0021] 因此，本发明提供一种用于制造交联聚乙烯制品的方法，其包括：
[0022] (A)将包含可交联的含有硅烷基的聚乙烯共聚物和至少一种添加剂的掺合物加料 至挤出机，
[0023] (B)将包含硅烷醇缩合催化剂的液体加料至所述挤出机来形成具有所述掺合物的 混合物，
[0024] (C)挤出所述混合物来形成制品，以及
[0025] (D)使所述制品交联。
[0026] 在此使用的术语"掺合物"指至少两种组分的混合物或组合，其中，各组分可以为 任何形式，如，例如粒、粉末或液体。
[0027] 在此使用的术语"液体"指所述挤出机中不可压缩的流体，即，在100°C，或优选在 50 °C或最优选在室温（23 °C )下的液体。
[0028] 根据一个实施方式，所述掺合物和所述液体独立地加料至所述挤出机。
[0029] 根据另一个实施方式，所述掺合物和所述液体在进入所述挤出机之前预混合。
[0030] 优选地，所述方法无过氧化物。
[0031] 更优选地，所述至少一种添加剂为抗氧化剂或防焦剂，优选含有硅烷的防焦剂。
[0032] 甚至更优选地，除了所述硅烷醇缩合催化剂和非必须的干燥剂以外，所述掺合物 包含待形成的组合物的所有添加剂。然后，所述液体优选由所述硅烷醇缩合催化剂和非必 须的所述干燥剂组成。
[0033] 根据优选的实施方式，所述液体包含硅烷醇缩合催化剂和干燥剂，优选地，其由硅 烷醇缩合催化剂和干燥剂组成。
[0034] 根据进一步优选的实施方式，所述掺合物包含可交联的含有硅烷基的聚乙烯共聚 物、抗氧化剂和防焦剂，并且所述掺合物优选由可交联的含有硅烷基的聚乙