聚-l-乳酸固化挤出成型物及其制造方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种聚-L-乳酸固化挤出成型物及其制造方法和应用。更详细的是涉 及一种可以通过切削、钻削、切割等机械加工成型为期望形状的二次成型品的厚壁或大径 聚-L-乳酸固化挤出成型物及其制造方法，以及由该聚-L-乳酸固化挤出成型物形成的钻 井用封堵球或钻井用井下工具部件以及钻井方法。
【背景技术】
[0002] 具有立体形状或复杂形状的树脂成型物一般是通过注塑成型方法而成型。如果采 用注塑成型方法，则可以大量生产具有期望形状的成型物。但是，如果要通过注塑成型制造 要求高尺寸精度的成型物，就需要使用具有高尺寸精度的高价模具。并且，注塑成型物在注 塑成型后容易因收缩或残余应力而发生变形，因此，需要根据成型物的形状或树脂材料的 特性等，精密地调整模具形状。注塑成型的不合格率较高，因此多会导致产品成本增加。再 者，注塑成型时存在收缩或残余应力，因此难以成型大厚度的成型物。
[0003] 为了获得具有立体形状或复杂形状的成型品，目前所知道的方法有：对树脂材料 进行挤出成型，制作具有平板、圆棒、管子、异型品等各种形状的机械加工用原材料（有时 也称为"切削加工用原材料"），对该机械加工用原材料实施切削、钻削、切割等机械加工，成 型具有期望形状的二次成型物。对机械加工用原材料进行机械加工的方法具有以下优点： 由于不需要高价的模具，因此可以以较低的成本制造产量较少的成型物；可以灵活应对成 型物规格的复杂多变；能获得高尺寸精度的成型物；可以制造不适合进行注塑成型的具有 复杂形状或较大厚度的成型物。
[0004] 但是，并不是所有的树脂材料或挤出成型物都适合用作机械加工用原材料。机械 加工用原材料要求满足高端的需求特性，例如壁厚、机械加工性优异，残余应力少，不会因 机械加工时产生的摩擦热导致过度发热而致变形、变色，可以高精度地进行机械加工等。
[0005] 在高分子原材料的机械加工中，一般直接使用金属材料所用的大部分加工方法。 即便是挤出成型物，如果是常规的薄膜或片材、管子等薄壁且柔软的成型物，则并不适用于 切削加工等机械加工。即便是厚度或直径较大、具有平板或圆棒等形状的挤出成型物，如果 挤出成型时的残余应力过大，则机械加工时或机械加工后容易发生变形，难以获得高尺寸 精度的二次成型物。即使降低了残余应力的挤出成型物，如果在切削、钻削、切割等机械加 工时容易发生破裂或裂纹，则也不适合用作机械加工用原材料。
[0006] 如果要通过挤出成型获得具有适合于机械加工特性的机械加工用原材料，则需要 在树脂材料的选择、挤出成型方法等方面多下功夫。因此，关于使用通用树脂或含有工程塑 料的树脂材料，制造适合用作机械加工用原材料的挤出成型物的挤出成型方法，一直以来 存在各种各样的方案。
[0007] 例如，在专利文献1中公开有如下方法：对含有聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚苯硫醚、 聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯等工程塑料的树脂组合物进行固化挤出成型，制造具有超过3_厚 度或直径的机械加工用原材料。
[0008] 另一方面，作为环保型高分子材料，可降解性塑料备受瞩目，用途涉及薄膜及片材 等挤出成型物、瓶子等吹塑成型物、注塑成型物等。近年来，对于可生物降解性塑料在机械 加工用原材料中的应用要求不断提高。
[0009] 已知聚乳酸是一种具有代表性的可生物降解性塑料，具有适当的降解速度，因此 在某些用途及使用环境下，被优选使用。此外，由于聚乳酸是一种高分子材料，对提取自玉 米等植物原料的糖进行发酵，获得乳酸，对该乳酸聚合而得，因此即便进行燃烧处理，也不 会增加在地球环境内循环的温室效应气体〇)2的排放量，具有碳补偿性。
[0010] 另外，人们对资源制约的关注日益高涨，为了从含有石油（页岩油等）、天然气（页 岩气等）等油气资源（在本发明中，有时简称为"石油"）的地层中回收油气资源，需要实施 钻井，而针对钻井所设计的井下钻孔（地下钻孔。为形成油井或天然气井等坑井而设计的 孔），正在进一步地高深度化和大型化。例如，在超过地下1，OOOm的页岩层等中大致水平 埋设形成的水平井中，较为普遍的是进行水压破碎（压裂）的方法。作为用于封堵由于水 压破碎而形成的穿孔（裂缝）的封堵球及为实施水压破碎而设置于井下的钻井用井下工具 (以下，有时简称为"井下工具")，压裂塞、桥塞、封隔器、水泥承转器等密封塞等对井下前端 附近的部位及以前进行过水压破碎的部位进行封堵，首次或者再次实施水压破碎，形成穿 孔（裂缝）后，被回收或破坏。因此，对于封堵球及密封塞等井下工具中所具备的钻井用井 下工具部件（以下，有时简称为"井下工具部件"），要求其具有可以承受水压破碎及铺设的 强度（例如，拉伸强度），并且要求其回收或破坏成本低且简便。
[0011] 压裂塞、桥塞、封隔器、水泥承转器等密封塞（以下，有时简称为"堵塞器"）通常 是在堵塞器的芯棒（有时也称为"心轴"）周围安装橡胶制封堵用部件而成，密封塞的封堵 机构通过芯棒（心轴）的拉伸以及/或者压缩，使橡胶发生变形，从而发挥封堵作用（专 利文献2、3)。堵塞器的芯棒（心轴）大小以井下内径为最大，只要可以在周围安装橡胶 制封堵用部件，则可以形成为任意规定的外径，多数情况下为70~100_。此外，堵塞器的 芯棒（心轴）多为中空形状，以便泥水通过，多数情况下中空直径为10~50mm，典型的是 19. lmm(0. 75英寸）、25. 4_(1英寸）、31. 8_(1. 25英寸），可以为例如如下形状等：以长度 约为1，OOOmm的管状形状为主要部分，两端部具有扩径部，可以卡合用于进行芯棒（心轴） 拉伸以及/或者压缩的夹具。堵塞器的芯棒（心轴）的拉伸以及/或者压缩过程中，对芯 棒（心轴）施加约1，500~5, OOOkgf (约14, 700~49, 000N)的高载荷，多数情况下施加 约2, 000~4, 500kgf (约19, 600~44, 100N)的高载荷，尤其是在芯棒（心轴）的上述扩 径部（与夹具的卡合部）有2~5倍的应力集中于此，因此需要选择可以承受这种高载荷 的高强度材料。
[0012] 实施水压破碎后，会采用回收封堵用部件或者为了形成开口部而破坏芯棒（心 轴）等方法。作为该堵塞器的芯棒（心轴），一直以来使用的是铸铁等金属，因此回收密封 塞所需成本较高，而且金属制芯棒（心轴）的破坏也很困难，且成本高。作为堵塞器的芯棒 (心轴），也使用环氧树脂复合材料等。但是，环氧树脂复合材料等树脂复合材料存在如下 问题：强度不充分，且回收封堵用部件所需成本较高，这与上述金属材料相同，此外，破坏芯 棒（心轴）后树脂及强化材料（碳纤维、金属纤维等）不可降解，实质上无法处理或废弃。
[0013] 另外，关于封堵球，一直以来使用的是由根据需要覆盖橡胶以提高密封性的尼龙、 苯酚树脂等非降解性塑料或铝等非降解性材料构成的、直径为16~32_的较小的封堵球。 但是，近年来，随着井下的高深度化和大型化，普遍要求使用直径更大，例如直径为25~ IOOmm或者更大、可以承受尚载荷的尚强度封堵球。
[0014] 作为井下工具部件及封堵球（以下，有时也称为"井下工具部件等"），可降解性 塑料的使用备受期待，因其使用后无需回收到地上，将其残留在井下即可使之崩解。具体 而言，要求一种在超过地下1，OOOm的环境（超过65°C的温度环境等）下具有足够的强度， 可以形成期望形状的井下工具部件等，并且在复杂多变的深度环境（即复杂多变的温度环 境）下可以降解的可降解性塑料及其成型物。
[0015] 然而，使用较多的是结晶性树脂的可降解性塑料，通过注塑成型或压缩成型、熔融 挤出成型等通用的树脂成型方法制造井下工具部件等成型物时，赋形后（成型后）随着热 收缩或结晶化而产生的收缩会导致缩痕、缩孔的产生，无法获得需要的尺寸精度。因此，为 了获得井下工具部件等，通过固化挤出成型，由可降解性塑料形成厚度或直径较大的固化 挤出成型物，然后对该固化挤出成型物进行切削等机械加工的方法备受瞩目。
[0016] 已知在石油开采等的坑井中使用有具有代表性的可生物降解性塑料即聚乳酸。专 利文献4中公开了含有聚乳酸的粘性的坑井处理流体、防砂筛管或包覆件以及由聚乳酸形 成的、配置于井内的机械装置或其部件，作为机械装置，例示有封隔器、桥塞或水泥承转器 等。
[0017] 在专利文献4中进而记载有以下内容：由结晶性聚-D-乳酸（聚乳酸）以注塑成 型法制作的棒状体的弯曲强度的范围为40~140MPa，以及以固化挤出法形成的棒状体的 弯曲强度高达200MPa，参照"Biomaterials 17 (1996年3月、529~535) "（非专利文献1)。 非专利文献1中，在"通过固化挤出方式提高聚乳酸的机械特性"方面，记载了由Mv (粘度 平均分子量）为160, 000的聚-D-乳酸构成的、通过固化挤出方式制造的截面为圆形的棒 状体，具体公开了直径为4_的圆棒状体即固化挤出成型物的屈服弯曲强度等机械特性。
[0018] 由非专利文献1中具体公开的直径为4_的圆棒状体即固化挤出成型物，并不能 形成近年来随着井下高深度化和大型化发展所要求的形状和大小的井下工具部件等。并 且，由专利文献4或非专利文献1中公开的聚-D-乳酸形成的棒状体等固化挤出成型物，其 聚乳酸的玻璃转化温度为55~60°C，因此，在上述超过地下1，OOOm的环境（超过65°C的 温度环境等）下是否具有足够的强度，能否形成期望形状的井下工具部件等尚不明确。
[0019] 现有技术文献
[0020] 专利文献
[0021] 【专利文献1】日本专利特开2005-226031号公报（对应美国专利申请公开第 2008/038517号说明书）
[0022] 【专利文献2】美国专利申请公开第2005/205265号说明书
[0023] 【专利文献3】美国专利申请公开第2011/277989号说明书
[0024] 【专利文献4】美国专利申请公开第2004/231845号说明书
[0025] 非专利文献
[0026] 【非专利文献1】通过固化挤出方式提高聚乳酸的机械特性，生物材料1996,第17 卷，第 5 号（1996)，第 529 ~535 页（"Enhancement of the mechanical properties of polylactides by solid state extrusion''，Biomaterials 1996, Vol. 17，No. 5 (1996年）， pp. 529 ~535)
【发明内容】
[0027] 要解决的技术问题
[0028] 本发明的课题在于提供一种通过切削、钻削、切割等机械加工可以形成期望形状 的二次成型品，尤其是在超过地下1，OOOm的环境（超过65°C的温度环境等）下具有足够的 强度，可以形成期望形状的井下工具部件等的可降解性塑料的固化挤出成型物及其制造方 法和应用。
[0029] 技术方案
[0030] 为解决上述课题，本发明者等锐意研宄后发现，通过选择L-乳酸比率较高的聚乳 酸，可以获得强度优异的固化挤出成型物，该强度是在超过地下1，OOOm的环境（超过65°C 的温度环境等）下，由专利文献4所公开的聚-D-乳酸形成的固化挤出成型物所无法实现 的，从而完成本发明。
[0031] 也就是说，根据本发明，可提供一种聚-L-乳酸固化挤出成型物，其具有10~ 500mm的厚度或直径，温度66°C下的拉伸强度为5~lOOMPa，由含有聚-L-乳酸的树脂材料 构成，其中所述聚-L-乳酸的重均分子量为100, 000~380, 000,在温度240°C及剪切速度 UOsec-1下测量的熔融粘度为20~2, OOOPa · s，且L体比率为80~100%。
[0032] 作为本发明的实施形态，可提供上述聚-L-乳酸固化挤出成型物，其中，以总量为 基准，树脂材料是含有5~70质量％填充剂的聚-L-乳酸组合物。
[0033] 此外，根据本发明，可提供一种聚-L-乳酸固化挤出成型物，其具有10~500mm 的厚度或直径，温度66°C下的拉伸强度为5~200MPa，由含有聚-L-乳酸和填充剂的树 脂材料（将树脂材料的总量设为100质量％ )构成，其中所述聚-L-乳酸的重均分子量 为100, 000~380, 000,在温度240 °C及剪切速度UOsec-1下测量的熔融粘度为20~ 2, OOOPa · s，且L体比率为80~100%，以总量为基准，所述填充剂为5~70质量％。
[0034] 根据本发明，作为实施形态，可提供以下（1)~（6)的聚-L-乳酸固化挤出成型 物。
[0035] (1)上述聚-L-乳酸固化挤出成型物，其中，填充剂为纤维状填充剂。
[0036] (2)上述聚-L-乳酸固化挤出成型物，其中，填充剂具有100以上的长径比。
[0037] (3)上述聚-L-乳酸固化挤出成型物，其中，相对于上述聚-L-乳酸100质量份，树 脂材料含有重均分子量为1〇〇, 〇〇〇~380, 000,在温度240°C及剪切速度UOsecT1下测量的 熔融粘度为20~2, OOOPa · s，且D体比率为80~100%的聚-D-乳酸40~200质量份。
[0038] (4)上述聚-L-乳酸固化挤出成型物，其中，上述聚-L-乳酸及聚-D-乳酸形成立 构复合物。
[0039] (5)上述聚-L-乳酸固化挤出成型物，其具有圆棒、中空或平板形状。
[0040] (6)上述聚-L-乳酸固化挤出成型物，其是机械加工用原材料。
[0041] 再者，根据本发明，可提供一种钻井用封堵球或钻井用井下工具部件，其通过对作 为机械加工用原材料的上述聚-L-乳酸固化挤出成型物进行机械加工而形成，直径为20~ 200_者，进而可提供一种具备该钻井用井下工具部件的密封塞。
[0042] 并且，根据本发明，作为上述具备钻井用井下工具部件的密封塞的具体形态，可提 供以下（i)~（Xiv)的具备钻井用井下工具部件的密封塞。
[0043] (i)上述密封塞，其中上述钻井用井下工具部件是选自由
[0044] a.心轴，
[0045] b.放置在与心轴的轴方向正交的外周面上的一对环，以及
[0046] c.在与心轴的轴方向正交的外周面上、放置在一对环之间的位置上的卡瓦或楔块 中的一个或两者
[0047] 所组成的群组中的至少一个。
[0048] (ii)上述密封塞，其中，心轴具有沿轴方向的中空部。
[0049] (iii)上述密封塞，其中，心轴的中空部外径与心轴直径的比率为0. 7以下。
[0050] (iv)上述密封塞，其中，心轴与一对环中的一个环形成为一体。
[0051] (V)上述密封塞，其中，心轴外周面的加工部分的曲率半径为0. 5mm以上。
[0052] (Vi)上述密封塞，其中，心轴外周面具有被金属保护的部位。
[0053] (vii)上述密封塞，其中，心轴外周面上不具备卡瓦及楔块。
[0054] (viii)上述密封塞，其具备在与心轴的轴方向正交的外周面上、放置在一对环之 间的位置上的至少一个卡瓦与楔块的组合。
[0055] (ix)上述密封塞，其具备多个卡瓦与楔块的组合。
[0056] (X)上述密封塞，其具备在与心轴的轴方向正交的外周面上、放置在一对环之间的 位置上的至少