耐热、阻燃的聚乳酸配混物的制作方法【专利说明】耐热、阻燃的聚乳酸配混物[0001]优先权要求[0002]本申请要求于2013年1月16日提交的美国临时专利申请序列第61/753,280号(代理机构案卷号12013001)的优先权，其通过参考结合于此。发明领域[0003]本发明涉及包含聚乳酸的新颖的配混物，该配混物具有提高的耐热性以改善该配混物在使用过程中的结构完整性和阻燃性。【
背景技术：
】[0004]塑料制品已经代替玻璃、金属和木材制品，因为塑料可以进行工程设计而不会破碎、生锈或腐烂。塑料制品的耐久性也造成处置难题。而且，许多塑料树脂由石化产品制得，而石化产品有长期供应和成本方面的问题。[0005]因此，人们在努力寻找生物衍生的可持续的热塑性树脂资源，优选的是能降解或堆肥从而解决处置难题的那些热塑性树脂资源。[0006]已经开发了聚乳酸（也称为聚丙交酯或PLA)作为来自生物可持续来源的热塑性树脂，它可以代替源自石化产品的树脂。[0007]PLA还需要受益于添加阻燃剂，特别是非卤化阻燃剂。【
发明内容】[0008]虽然聚乳酸可能是正被开发的三种最常见的生物衍生树脂中的一种，但是与其意图代替的化石衍生树脂相比，聚乳酸具有独特的缺点，即它具有较差的热挠曲温度。[0009]依据ASTMD648协议，热挠曲温度（HDT)是样品在挠曲载荷下的挠曲的量度。挠曲载荷可以是两组设定中的任一种。在本发明中，使用66镑/平方英寸（psi)或455千帕斯卡（kPa)进行热挠曲的比较测量。[0010]聚乳酸的问题是它在455kPa的柔性载荷下的热挠曲温度为约55°C或13ΓF。换言之，在亚利桑那州夏季日间的汽车内部，PLA不够坚固，因此不能用作模塑为乘客车厢部件的热塑性树脂，不能用作手提式电子器件外壳放置在座位上，或者不能用作在食品杂货袋中含有易腐食品的一片包装被放置在汽车内的底板上。[0011]PLA的问题是它不具有足够的耐热性，因此实际上不被考虑作为目前在许多普通塑料制品中使用的化石衍生的热塑性树脂的代替品。[0012]向PLA配混物添加阻燃剂可能会不利地影响其它性质，例如热挠曲温度。[0013]本领域所需的是耐热、阻燃的聚乳酸配混物，从而这样的配混物可替换其中热塑性树脂由石化源（通过在大地中采矿或钻井获得）制成的耐热的热塑性配混物，同时还提供可接受的非卤化阻燃性质。[0014]在有些终端应用中，PLA的另一个问题是其韧性（即耐冲击）不足。即使具有耐热性，脆性热塑性配混物也不适于商业应用。[0015]本发明通过下述方式解决了这个问题：将PLA与特定含量的滑石、作为非卤化阻燃剂的磷酸芳基酯和任选的抗冲击改性剂配混，从而所述PLA配混物具有足够的耐热性、阻燃性和冲击韧性以允许所述PLA配混物替换常规的热塑性配混物。[0016]本领域长期以来都需要解决上述耐热性问题。PLA的主要制造商天然工作公司(NatureWorks，LLC)在网站www.natureworksllc.com公开的文献中报导了通过向PLA中加入最多达50重量％的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS)，生成50-50PLA-ABS掺混物，其HDT比纯PLA聚合物树脂的HDT仅仅改善了2°C。把最多达80重量％的ABS添加到PLA的确导致HDT改善30°C，但在该混合物中，更像使用PLA改性的ABS聚合物。[0017]而且，本领域长期以来都需要解决该耐热性问题，在一些工业中的普遍特征是PLA配混物在66psi下应该最好具有至少65°C的HDT，以便成为来自生物可持续源的可实际工业应用的热塑性配混物。[0018]本领域需要一种方法来提高PLA的实际HDT值，同时又能保持所得配混物基本来说实质上还是PLA配混物。[0019]在本发明中，PLA应该保持为"主要组分"，意味着PLA在配混物中所占的量至少约为3〇重量％(3〇%)。[0020]令人意外地发现，将PLA与1-8重量％的滑石、磷酸芳基酯和任选的丙烯酸类抗冲改性剂组合起来，可将PLA配混物的HDT增加到高于65°C。[0021]本发明的一个方面是耐热、阻燃的聚乳酸配混物，其包含：(a)聚乳酸；(b)聚碳酸酯；（c)含量为配混物的约1-8重量％的滑石；和（d)磷酸芳基酯。[0022]本发明的另一方面是由以上紧邻的段落所述的配混物成形得到的阻燃塑料制品。[0023]将结合表现出乎意料的技术效果的实施方式和实施例进一步解释本发明配混物的特征和优点。[0024]本发明的【具体实施方式】[0025]PLA[0026]PLA是众所周知的生物聚合物，具有以下通式I所示的单体重复基团：[0027][0028]PLA可以是聚-D-丙交酯，聚-L-丙交酯，或它们的组合。PLA可购于位于全世界制造区域的天然工作公司（NatureW〇rkS，LLC)。任何等级的PLA都可用于本发明。目前，优选的是等级4042D和4032D。PLA的数均分子量可以为目前在工业级别上可获得的或者在未来将投入市场的任何数值。就目前塑料制品的目标应用将受益于由PLA制造以及本发明配混物的耐热性而言，合适的PLA应该是构建本发明配混物的起点。[0029]聚碳酸酷[0030]PC真的是聚合物化学家本领域普通技术人员熟知的主力聚合物。它的化学特征可为脂肪族或芳香族。它可为均聚物或共聚物。[0031]任意市售PC都是可用于本发明的备选材料。[0032]市售PC有多个等级可购自任意数量的多家商业制造商，包括沙比克创新塑料(SABICInnovativePlastics)(以前的GE塑料（GeneralElectricPlastics)，）、陶氏化学公司（DowChemical)、拜耳公司（Bayer)和全世界范围的许多其它公司。[0033]用于本发明的PC的熔体流动指数（MFR)是根据ASTMD-1238在300°C、1.2千克力负载下测量的约2.5克/10分钟到在250°C、1.2千克离负载下测量的约60克/10分钟。[0034]滑石耐热剂[0035]滑石众所周知的用于聚合物配混物的功能填料。令人意外的是特定含量的滑石使得磷酸芳基酯可用作PLA/PC共混物中的非卤化阻燃剂。具体来说，如下面的实施例所述，为了获得高于65°C的HDT和1.6mm厚度下的V-O阻燃性（ASTMD-635)，滑石的含量可为配混物的约1重量％-8重量％。[0036]滑石是天然存在的矿物，总体确定为水合镁硅酸盐，其化学索引服务编号是CAS#14807-96-6。它的化学式是3Mg0·4Si02·H20。[0037]可从多种商业来源购买滑石。可用于本发明的这种滑石的非限制性例子是Jetfil?牌滑石（购自美国鲁泽纳卡公司（LuzenacAmerica)，Flextalc?牌滑石（购自特种矿物公司（SpecialtyMinerals))，Talcron?牌滑石（购自矿物技术公司（MineralTechnologies)和Mistron?牌滑石（购自美国鲁泽纳卡公司）。[0038]滑石的粒度可为约0.5μm-约20μm，且优选的为约0.7μm-约7μm。[0039]阳燃剂[0040]用于热塑性配混物的无卤阻燃剂可选自多种含磷化学物质。在本发明中，将磷酸芳基酯用作非卤化阻燃剂。一种磷酸芳基酯是间苯二酚二（磷酸二苯基酯），其化学索引服务编号是CAS#57583-54-7。间苯二酚二（磷酸二苯基酯）的一种市售来源是RE0F0S?牌阻燃剂（购自驰姆特公司（Chemtura))。另一种磷酸芳基醋是市售的Fyrolflex?Sol-DP(购自密苏里州圣路易斯市的ICL工业产品公司（ICLIndustrialProducts))。考虑到CAS编号是商业秘密，ICL工业产品公司没有出版该磷酸芳基酯的具体化学信息，但的确批露了该磷酸芳基酯是低聚的、自由流动的固体磷酸盐酯阻燃剂，其磷含量为10.7%，比重为1.3,熔融范围是101-108°C，且三苯基磷酸酯含量小于约1%。当进行热重分析（10°C/分钟，空气）时，磷酸芳基酯的损失如下：300°C下2%;335°C下5%;和350°C下10%。[0041]仵诜的抗冲改件齐Il[0042]任何常规抗冲改性剂都可候选用于本发明的配混物。核/壳抗冲改性剂、橡胶状抗冲改性剂等是合适的。[0043]在各种抗冲改性剂备选选项中，ParaloicT牌核/壳丙烯酸类抗冲改性剂（购自陶氏化学公司（DowChemical))是合适的。硅氧烷（silicone)-丙稀酸基橡胶抗冲改性剂例如MetablenS_2030(购自三菱人造丝公司（MitsubishiRayon)也是合适的。[0044]在本发明中，丙烯酸类抗冲改性剂是任选的但是优选的，因为需要抗冲性或韧度的应用比不需要这些性质的应用多。[0045]仵诜的滴料抑制剂[0046]任何常规滴料抑制剂都是用于本发明的候选材料，因为滴料抑制剂帮助所述配混物在燃烧时保持完整性。[0047]如卡纳卡（Kaneka)公司的公开文献所指出，使用硅氧烷八甲基）丙烯酸酯核/壳抗冲改性剂的含聚碳酸酯的配混物可通过添加滴料抑制剂如聚四氟乙烯（PTFE)而受益。本发明的配混物优选的包含少量的PTFE。[0048]使用PTFE的另一额外好处在于已知它是一种润滑剂，可帮助所述配混物在熔体混合或所述塑料制品最终成形时的加工。[0049]尽管PTFE是氟化的，但本发明的配混物中包含非常微量的此种组分（如果有的话）不会使这种配混物没有资格看作是非卤化阻燃配混物。[0050]其灾仵诜的添加剂[0051]本发明的配混物可包含其它常规塑料添加剂，其用量足以使配混物具有所需的加工性质或性能性质。添加剂的量不应造成浪费或对配混物的加工或性能有害。热塑性配混领域的技术人员无需过多的实验，仅须参考一些文献，例如来自"塑料设计库"（PlasticsDesignLibrary)(www.elsevier.com)的"塑料添加剂数据库"(PlasticsAdditivesDatabase)(2004)，就能够选择许多不同类型的添加剂加入本发明的配混物中。[0052]任选的添加剂的非限制性例子包括粘合促进剂；杀生物剂（抗菌剂、杀真菌剂和防霉剂）、抗雾化剂；抗静电剂；粘结剂、起泡剂和发泡剂；分散剂；防火剂、阻燃剂和烟雾抑制剂；引发剂；润滑剂；颜料、着色剂和染料；增塑剂；加工助剂；脱模剂；滑爽剂和抗粘连剂；稳定剂；硬脂酸盐/酯；紫外光吸收剂；粘度调节剂；蜡；和它们的组合。例如，可添加黑色当前第1页1 2