具有改进的镀覆性能和可接受的机械特性的激光直接成型材料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及共混的热塑性组合物，以及能够用于激光直接成型（laser direct structuring(LDS))方法中的共混的热塑性组合物的实施方式。本发明也涉及制造这些组 合物的方法和包含这些组合物的制品。
【背景技术】
[0002] 电气部件可以提供为具有期望的印刷导体（printed conductor)的模制注射装置 (MID)，例如，当用MID技术制造时，使用不同的方法，例如，以随后镀覆（无电镀覆）的双组 份注射模制的掩蔽方法，因为对于一些情况，化学镀覆用于2-组分注射模制。相比于由玻 璃纤维增强塑料等制成的常规电路板，用这种方式制造的MID组件是具有集成印刷导体排 布和可能地进一步具有电子或电机组件的三维模制件。即使组件只含有印刷导体并且用于 替换电器或电子装置内的常规线路，这种类型的MID组件的使用节省空间，允许相关设备 变得更小，并且通过减少配件和接触步骤的数量降低了制造成本。这些MID设备在手机、 PDA和笔记本应用中具有巨大的效用。
[0003] 压印金属（stamp metal)、柔性印刷电路板（FPCB)安装（flexible printed circuit board (FPCB)mounted)和双注射模制法（two-shot molding method)是三种制造 MID的现有技术。然而，压印和FPCB安装的方法在图案几何形状方面具有限制，并且加工昂 贵，此外改变RF图案可以引起加工的高价格和费时的改变。已经使用2-注射成型（双组 份注射模制（two-component injection molding))法生产具有真正三维结构的3D-MID。 例如，通过随后的化学腐蚀、化学表面激活和选择性金属涂覆可以形成天线。这种方法涉及 较高的初始成本，并且仅对于大产品数量在经济上可行。2-注射成型也不是对环境友好的 方法。所有的这三种方法是基于工具的技术，其具有有限的柔性、较长的研制周期、困难的 原型、昂贵的设计变化和有限的小型化。
[0004] 相应地，使用激光直接成型（laser direct structuring，LDS)法形成MID正在 变得越来越受欢迎。在LDS方法中，计算机控制的激光束越过MID，以在设置导电路径的位 置激活塑料表面。使用激光直接成型法，也可以获得较小的导电路径宽度（如150微米以 下）。此外，在导电路径之间的间隔也可以较小。因此，由这种方法形成的MID可以在最终 用途应用中节省空间和重量。激光直接成型的另一个优势是它的灵活性。如果改变电路的 设计，重新编程控制激光的计算机是简易事件。
【发明内容】
[0005] 在一种实施方式中，本发明涉及包含热塑性基体树脂、激光直接成型添加剂，和矿 物填料的共混的热塑性组合物。公开的共混的热塑性组合物能够用于激光直接成型（LDS) 方法，并且提供增强的镀覆性能，同时显示出良好的机械性能。在各种进一步实施方式中， 共混的热塑性组合物的热塑性基体树脂包含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS)。在进一步的 实施方式中，ABS是高橡胶接枝ABS (也称作为HRG ABS)。本发明也涉及制造这些组合物的 方法和包含这些组合物的制品。
[0006] 公开的是共混的热塑性组合物，包含：a) -种聚合物共混物，包含：i)约40wt% 至约70wt%的量的聚碳酸醋聚合物；和ii)约IOwt%至约25wt%的量的高橡胶接枝丙稀 腈-丁二稀-苯乙稀（HRG-ABS)共聚物；b)约5wt %至约30wt %的量的苯乙稀-丙稀腈 (SAN)共聚物；和c)约5wt%至约15wt%的量的激光直接成型（LDS)添加剂；其中，化合物 在用激光激活之后能够被镀覆，并且表现出大于约400J/m的机械强度。
[0007] 此外公开的是改善共混的热塑性组合物的镀覆性能的方法，该方法包括结合以下 各项的步骤：a) -种聚合物共混物，包含：i)约40wt%至约70wt%的量的聚碳酸醋聚合 物；和ii)约IOwt %至约25wt %的量的高橡胶接枝丙稀腈-丁二稀-苯乙稀（HRG-ABS) 共聚物；b)约5wt%至约30wt%的量的苯乙稀-丙稀腈（SAN)共聚物；和c)约5wt%至约 15wt%的量的激光直接成型（LDS)添加剂；其中，共混的热塑性组合物在用激光激活之后 能够被镀覆并且表现大于约400J/m的机械强度。
[0008] 此外公开的是改善共混的热塑性组合物的镀覆性能的方法，该方法包括以下步 骤：a)通过结合以下各项制备共混的热塑性组合物：i) 一种聚合物共混物，包含：1)约 40wt%至约70wt%的量的聚碳酸醋聚合物；和2)约10wt%至约25wt%的量的高橡胶接枝 丙稀腈_ 丁二稀_苯乙稀（HRG-ABS)共聚物；ii)约5wt%至约30wt%的量的苯乙稀-丙 稀腈（SAN)共聚物；和iii)约5wt%至约15wt%的量的激光直接成型（LDS)添加剂；b)由 共混的热塑性组合物模制制品；c)使用激光在模制的制品上形成导电路径；d)镀覆金属层 至导电路径上；其中，模制的制品表现出大于约400J/m的机械强度。
[0009] 此外公开的是挤出模制的或注射模制的制品，包含挤出模制或注射模制一种组合 物的产物，所述组合物包含：a) -种聚合物共混物，包含：i)约40wt %至约70wt %的量的 聚碳酸醋聚合物；和ii)约l〇wt%至约25wt%的量的高橡胶接枝丙稀腈-丁二稀-苯乙稀 (HRG-ABS)共聚物；b)约5wt %至约30wt%的量的苯乙稀-丙稀腈（SAN)共聚物；和c)约 5wt%至约15wt%的量的激光直接成型（LDS)添加剂；其中，制品在用激光激活后能够被镀 覆并且表现大于约400J/m的机械强度。
[0010] 此外公开的是制造的制品，包括在其上具有导电路径的模制的制品；和在导电路 径上镀覆的金属层；其中，模制的制品由一种组合物形成，包含：a) -种聚合物共混物，包 含：:〇约4〇￥1:%至约7〇￥1:%的量的聚碳酸醋聚合物；和;[;0约10￥1:%至约25￥1:%的量的高 橡胶接枝丙稀腈-丁二稀-苯乙稀（HRG-ABS)共聚物；b)约5wt %至约30wt %的量的苯乙 稀-丙稀腈（SAN)共聚物；和c)约5wt %至约15wt%的量的激光直接成型（LDS)添加剂； 其中，模制的制品表现大于约400J/m的机械强度；并且其中LDS添加剂是用激光激活的。
[0011] 尽管在特定的法定类别（particular statutory class)中（如系统法定类别） 可以描述和要求保护本发明的实施方式，这仅仅为了方便起见，并且本领域技术人员将要 理解，在任何法定类别中可以描述和要求保护本发明的每个实施方式。除非另外清楚地指 出，否则决不希望将本文中阐明的任何方法或实施方式解释为要求以特定的顺序实施其步 骤。相应地，当方法权利要求并未在权利要求或说明书中明确指出这些步骤将被局限于特 定顺序时，决不希望在任何方面推断顺序。这提供了解释的任何可能非明确表示的基础，包 括关于步骤或操作流程布置的逻辑内容，获得自语法组织或标点的普通含义，或在说明书 中描述的实施方式的数量或类型。
【附图说明】
[0012] 结合附图并且说明公开的示例性的实施方式，并且连同说明书和随附权利要求一 起可用于解释本公开的各种原理、特征或实施方式。
[0013] 根据本公开的一种或多种实施方式，图1示出了代表性的组合物的镀覆性能上的 代表性数据。如通过在图中的箭头所示的，在变化的和不同的条件（频率（f)和功率（P)) 下，镀覆代表性的样品，并且样品利用具有等于零的镀覆等级的组合物。
[0014] 根据本公开的一种或多种实施方式，图2示出了代表性的组合物的镀覆性能上的 代表性数据。如通过在图中的箭头所示的，在变化的和不同的条件（频率（f)和功率（P)) 下，镀覆代表性的样品，并且样品利用具有等于二的镀覆等级的组合物。
[0015] 根据本公开的一种或多种实施方式，图3示出了代表性的组合物的镀覆性能上的 代表性数据。如通过在图中的箭头所示的，在变化的和不同的条件（频率（f)和功率（P)) 下，镀覆代表性的样品，并且样品利用具有等于五的镀覆等级的组合物。
[0016] 根据本公开的一种或多种实施方式，图4示出了代表性的组合物的镀覆性能上的 代表性数据。如通过在图中的箭头所示的，在变化的和不同的条件（频率（f)和功率（P)) 下，镀覆代表性的样本，并且样品利用具有等于十的镀覆等级的组合物。
[0017] 在以下描述中将部分阐述本发明另外的优势，并且部分由说明书知晓，或通过发 明的实践可以了解。通过在随附权利要求中特别指出的元素和组合将认识和实现本发明的 优势。将要理解的是，上述通常的描述和以下详细说明仅仅是示例性的和解释的，并且并不 限制本发明，本发明由权利要求书限定。
【具体实施方式】
[0018] 通过参考本发明以下详细地描述和在其中包括的实施例，可以更容易地理解本发 明。
[0019] 在公开和描述本发明化合物、组合物、制品、系统、装置，和/或方法之前，将要理 解的是，它们不局限于特定的合成方法（除非另外说明），或特别的试剂（除非另外说明）， 它们当然可以改变。也要理解的是，在本文中使用的术语仅仅为了描述【具体实施方式】的目 的，并且不旨在限制。虽然在本发明的实践或测试中可以使用与在本文中描述的那些类似 或等效的任何方法和材料，现在描述实例的方法和材料。
[0020] 此外，将要理解的是，除非另外清楚地指出，否则决不希望将在本文中阐明的任何 方法解释为要求以特定的顺序实施其步骤。相应地，当方法权利要求并未实际指出其步骤 应当遵循的顺序或另外地并未在权利要求或说明书中明确指出这些步骤应当限于特定顺 序时，决不希望在任何方面推断顺序。这提供了任何可能的非明确的解释基础，包括：关于 步骤或操作流程布置的逻辑内容；获得自语法组织或标点的普通含义；和在说明书中描述 的实施方式的数量或类型。
[0021] 在本文中提到的所有出版物通过引用结合在本文中用来公开和描述与引用的出 版物相关的方法和/或材料。
[0022] 除非另外限定，在本文中使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域普通 技术人员通常理解的相同意义。虽然在本发明的实践或测试中可以使用与在本文中描述的 那些类似或等效的任何方法和材料，现在描述实例的方法和材料。
[0023] 除非上下文另外明确规定，如在说明书和随附权利要求中使用的，单数形式"一 个"，"一种"和"该"包括复数指示物。
[0024] 在本文中范围可以表达为如从一个特定值，和/或至另外的特定值。当表达这样 的范围时，另外的实施方式包括从一个特定值和/或至其它特定值。同样，当通过使用前置 词"约"将值表示为近似值时，将要理解的是，特定值形成另外的实施方式。将要进一步理解 的是，每个范围的端点相对于其它端点，并且独立于其它端点是重要的。也要理解的是，存 在本文公开的大量值，并且，每个值在本文中也公开为除该值自身外的"约"该特定值。例 如，如果公开值"10"，那么也公开了"约10"。也要理解的是，两个特定单元之间的每个单元 也是公开的。例如，如果10和15是公开的，那么11、12、13,和14也是公开的。
[0025] 如在本文中使用的，术语"约"和"在或约"指的是所讨论的数量或值可以是指示 大致或约该值的一些其它值的值。如在本文中使用的，通常理解的是，它是表明± 10%变化 的额定值，除非另有说明或推论。该术语旨在传递相似的值引起在权利要求中列举的相等 的结果或效果。即，应当理解的是，数量、尺寸、组成、参数，和其它的量和表征并不是并且不 必是精确的，但是可以是近似的和/或更大的或更小的，根据需要，反映公差，换算因子，舍 入，测量误差等，和本领域技术人员已知的其它因素。通常，数量，尺寸，组成，参数或其它量 或表征是"约"或"近似的"是否清楚地指出是这样。应当理解的是，除非另外明确地指出， 在定量的值之前使用"约"时，参数也包含特定的定量值自身。
[0026] 如在本文中使用的，术语"可选的"或"可选地"指的是随后描述的事件或情况可 以发生或不发生，并且该描述包括所述事件或情况发生的情况和不发生的情况。例如，短语 "可选取代的烷基"指的是烷基基团可以被取代或不被取代，并且该描述包括取代的和未取 代的烷基基团。
[0027] 在整个说明书的描述和权利要求中，词语"包括"和该词的变体，如"包括了"和"包 含"，指的是"包括但不限于"，并且并不旨在排除，例如，其它添加剂、组分、整数或步骤。"示 例性的"指的是"……的实施例"并且并不旨在传递优选的或理想的实施方式的表示。"如" 不用于限制性的意思，而用于解释的目的。
[0028] 公开的是用于制备本发明的组合物的组分以及在本文中公开的方法内使用的组 合物自身。在本文中公开了这些和其它材料，并且应当理解的是当公开这些材料的组合、子 集、交互作用、组等，而这些化合物每个不同的个体的和集体的组合和变化的具体引用不能 明显公开时，在本文中具体地仔细考虑和描述每一个。例如，如果公开和讨论特定的化合 物，并且讨论了可以对包含化合物的大量分子进行大量变更，除非明确地指出相反，具体地 仔细考虑的是化合物每个和全部组合和变化和可能的变更。因此，如果公开了一类分子A， B和C以及公开了一类分子D、E和F与组合分子A-D的实例，那么即使各自不是单独地被 列举，每一个是单独地和集体地仔细考虑的含义组合，A-E、A-F、B-D、B-E、B-F、C-D，C-E和 C-F被认为是公开的。同样，还公开了这些的任何子集或组合。因此，例如，A-E，B-F，以及 C-E的子组将被认为是公开的。这个概念适用于本申请的所有实施方式，包括但不限于，在 制造和使用发明的组合物的方法中的步骤。因此，如果存在可以实施的各种另外的步骤，应 当理解的是，用本发明方法任何特定的实施方式或实施方式的组合可以实施这些另外步骤 的每一个。
[0029] 在说明书和随附权利要求中提到的在组合物或制品中特定元素或组分的重量份 数（pbw)，表示在按重量份数表达的组合物或制品中的元素或组分和任何其它元素或组分 之间的重量关系。因此，在包含2重量份的组分X和5重量计的组分Y的化合物中，X和Y 以2:5的重量比存在，并且不管在化合物中是否包含另外的组分，X和Y以这样的比率存在。
[0030] 组分的重量百分数（wt% )，除非明确地指出相反，是基于包含组分的组成 (formulation)或组合物（composition)的总重量。例如，如果说在组合物或制品中特定 的元素或组分具有8%的重量，应当理解的是，这个百分比是相对于100 %的总组合物百分 数。
[0031] 如在本文中使用的术语"烷基基团"是1至24个碳原子的分支的或无支链的饱和 烃基团，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸 基、十四烷基、十六基、二十烷基、二十四烷基等。"低级烷基"基团是包含一至六个碳原子的 烷基基团O
[0032] 如在本文中使用的术语"烷氧基"是通过单个，端醚键结合的烷基基团；即，"烷氧 基"基团可以限定为-0R，其中，R是如上面限定的烷基。"低级烷氧基"基团是含有一至六 个碳原子的烷氧基基团。
[0033] 如在本文中使用的术语"烯基基团"是2至24个碳原子的烃基基团，并且结构式 包含至少一个碳-碳双键。诸如（AB)C = C(⑶）的不对称结构旨在包含E和Z异构体。在 本文中的结构式中可以假定这种情况，其中，不对称的烯烃是存在的，或者它可以明确地通 过键符号C表不。
[0034] 如在本文中使用的术语"炔基基团"是2至24个碳原子的烃基基团以及结构式包 含至少一个碳-碳三键。
[0035] 如在本文中使用的是术语"芳基基团"是任何基于碳的芳香族基团，包含，但不限 于，苯、萘等。术语"芳香族"也包含"杂芳基"，将其限定为芳香族基团，该芳香族基团具有在 芳香族基团内结合的至少一种杂原子。杂原子的实例包含，但是不局限于，氮、氧、硫和磷。 芳基可以是取代的或未取代的。芳基可以是用一种或多种基团取代的，该基团包含，但不限 于，烷基、炔基、條基、芳基、卤化物、硝基、氣基、醋、酬、i全、羟基、幾酸，或烷氧基。
[0036] 如在本文中使用的术语"环烷基基团"是由至少三个碳原子组成的非芳香族的基 于碳的环。环烷基基团的实例包含，但是不局限于，环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。术 语"杂环烷基基团"是如上面限定的环烷基基团，其中，环的碳原子的至少一个是用杂原子 (如，但不局限于，氮、氧、硫或磷）取代的。
[0037] 如在本文中使用的术语"芳烷基"是具有连接至芳香族基团的如上面限定的烷基、 炔基或烯基基团的芳基基团。芳烷基基团的实例是苄基。
[0038] 如在本文中使用的术语"羟烷基基团"是上面描述的烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷 基、环烷基、卤化烷基、或杂环烷基基团，其至少一个氢原子被羟基基团取代。
[0039] 将术语"烷氧基烷基基团"限定为上面描述的烷基、條基、炔基、芳基、芳烷基、环烧 基、卤化烷基，或杂环烷基基团，其至少一个氢原子被上面描述的烷氧基基团取代。
[0040] 如在本文中使用的术语"酯"由式-C(O)OA表示，其中，A可以是上面描述的烷基、 卤化烷基、條基、炔基、芳基、杂芳基、环烷基、环條基、杂环烷基，或杂环條基基团。
[0041] 如在本文中使用的术语"碳酸酯基团"由式-OC (0) OR表示，其中，R可以是上面描 述的氢、烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、环烷基、卤化烷基，或杂环烷基基团。
[0042] 如在本文中使用的术语"羧酸"由式-C (O)OH表示。
[0043] 如在本文中使用的术语"醛"由式-C(O)H表示。
[0044] 如在本文中使用的术语"酮基团"由式-C(O)R表示，其中，R是上面描述的烷基、烯 基、炔基、芳基、芳烷基、环烷基、卤化烷基，或杂环烷基基团。
[0045] 如在本文中使用的术语"羰基团"由式C = 0表示。
[0046] 如在本文中使用的术语"醚"由式AOA1表示，其中，A和A 1可以独立地是上面描述 的烷基、卤化烷基、條基、炔基、芳基、杂芳基、环烷基、环條基、杂环烷基，或杂环條基基团。
[0047] 如在本文中使用的术语"磺基-氧基"是由式-S (0) 2R、-OS (0) 2R，或，-OS (0) 20R表 示，其中，R可以是上面描述的氢、烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、环烷基、卤化烷基，或杂环 烷基基团O
[0048] 如在本文中使用的，术语"数均分子量"或"Μη"可以交替地使用，并且是指样品中 所有聚合物链的统计平均分子量并且由下式限定：
[0049]
[0050] 其中，Mi是链的分子量，并且\是该分子量的链的数量。通过本领域普通技术人 员众所周知的方法，可以确定聚合物（如聚碳酸酯聚合物或聚碳酸酯-PMM共聚物）的Μη。 将要理解的是，如在本文中使用的，Mn是凝胶渗透色谱法测量的，并且用聚碳酸酯标准校 准。例如，使用适当的移动相溶剂在每毫升约1毫克的样品浓度下，使用交联的苯乙烯-二 乙烯苯色谱柱可以实施凝胶渗透色谱法。
[0051] 如在本文中使用的，术语"重均分子量"或"Mw"可以交替地使用，并且由下式限 定：
[0052]
[0053] 其中，Mi是链的分子量，并且N 1是该分子量的链的数量。与Mn相比，Mw考虑给定 链的分子量在确定分子量平均值的贡献。因此，给定链的分子量越大，链对于Mw的贡献越 大。将要理解的是，如在本文中使用的，Mw是凝胶渗透色谱法测量的。在某些情况下，Mw是 凝胶渗透色谱法测量的，并且用聚碳酸酯标准校准。使用适当的移动相溶剂在每毫升约1 毫克的样品浓度下，使用交联的苯乙烯-二乙烯基苯色谱柱可以实施凝胶渗透色谱法。
[0054] 如在本文中使用的，术语"多分散性指数"或"PDI"可以互换使用，并且由下式限 定：
[0055]
[0056] PDI具有等于或大于1的值，但是当聚合物链接近一致的链长时，PDI接近一致。
[0057] 如在本文中使用的术语"聚碳酸酯"或"多种聚碳酸酯"包含共聚碳酸酯、均聚碳 酸酯和（共）聚酯碳酸酯。
[0058] 关于聚合物的组成中使用的术语"残基"和"结构单元"在整个说明书中是同义的。
[0059] 在本文中公开的每种材料是商购的，和/或用于生产它们的方法对于在本领域技 术人员是已知的。
[0060] 应当理解的是，在本文中公开的组合物具有特定的功能。在本文中公开的是用于 执行公开的功能的某些结构要求，并且应当理解的是，存在多种结构，它们可以执行与公开 的结构相关的相同功能，并且，这些结构将通常实现相同结果。
[0061] 共混的热塑性组合物
[0062] 正如上面简要描述的，本发明在一种实施方式中提供了，包含热塑性基础树脂，激 光直接成型添加剂，和矿物填料的共混的热塑性组合物。公开的共混的热塑性组合物是能 够在激光直接成型（LDS)过程中使用的，并且在表现良好的机械性能同时提供增强的镀覆 性能。在各种进一步实施方式，共混的热塑性组合物的热塑性基础树脂包含丙烯腈-丁二 烯-苯乙烯（ABS)。在进一步的实施方式中，ABS是高橡胶接枝ABS (也称作为HRG ABS)。 [0063] 激光直接成型技术提供新的方式以制造在充当天线的不导电材料上布置的轨道 结构。与现有的方法（如金属薄板冲压和2-注射-成型（2-shot-molding))相比，LDS实现 了天线较短的研制周期、设计的变化、成本降低、小型化、多样化和功能化，其由市场趋势推 动。LDS不使用2-注射-成型，并且能够由单个组件注射模制产生MID坯料（MID blank)。 该单个组件包含激光可激活的添加剂，其在激光蚀刻的区域上形成金属簇。在以下镀覆过 程期间，可以形成设计的天线。然而，由于使用的不同的化学镀覆液/条件，LDS材料的镀 覆性能明显变化，如镀层等级，即使用相同的LDS材料的镀覆层的粘合力。
[0064] 相应地，将有利于提供具有良好的镀覆性能同时维持良好的机械性能的LDS共混 的热塑性组合物（或LDS化合物）。由于组合物提供良好的机械性能的能力，也将有利于提 供能够在各种应用中使用的LDS共混的热塑性组合物。也将有利于提供能够在激光直接成 型过程中使用的热塑性组合物。
[0065] 如在下面更详细地描述的，在一种实施方式中，本公开涉及能够用于激光直接成 型（LDS)过程，并且提供增强的镀覆性能同时表现出良好的机械性能的热塑性化合物。组 合物包含热塑性基体