聚酰胺组合物及成形品的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及聚酰胺组合物及含有该聚酰胺组合物的成形品。
【背景技术】
[0002] 以聚酰胺6(以下也称为"PA6"）和聚酰胺66(以下也称为"PA66"）等为代表的 聚酰胺的成形加工性、机械物性或耐化学品性优良，因此作为汽车用、电气和电子用、产业 材料用、工业材料用、日用及家庭用品用等的各种部件材料广泛使用。
[0003] 作为汽车产业中针对环境的举措，为了减少废气而要求车体轻量化。为了应对该 要求，越来越多地使用聚酰胺代替金属作为汽车的外部材料、内部材料等。用于汽车的外部 材料或内部材料的聚酰胺要求更高水平的耐热性、强度以及外观等特性。其中，作为发动机 室内的材料使用的聚酰胺，为了应对发动机室内的温度的上升倾向，强烈要求高耐热化。
[0004] 另外，在家电等电气和电子产业中，正在推进表面安装（SMT)焊料的无铅化。用于 家电等的材料的聚酰胺要求高耐热化以能够耐受与这样的焊料的无铅化相伴的焊料的熔 点上升。
[0005] 但是，现有的PA6和PA66等聚酰胺的熔点低，在耐热性方面不能满足这些要求。
[0006] 因此，为了解决PA6和PA66等现有聚酰胺的耐热性问题，提出了高熔点聚酰胺。具 体而言，提出了由对苯二甲酸与1，6-己二胺形成的聚酰胺（以下也称为"PA6T"）等。
[0007] 但是，PA6T是熔点约370°C的高熔点聚酰胺，因此存在如下问题：即使想通过熔融 成形由PA6T得到成形品，在成形过程中也会发生聚酰胺的热分解，从而难以得到具有充分 特性的成形品。
[0008] 为了解决PA6T的热分解的问题，提出了使PA6和PA66等脂肪族聚酰胺或由间苯 二甲酸与1，6-己二胺形成的非晶芳香族聚酰胺（以下也称为"PA6I"）等与PA6T共聚从而 将熔点降至约220°C~约340°C的、以对苯二甲酸和1，6-己二胺作为主要成分的高熔点半 芳香族聚酰胺（以下也称为"6T类共聚聚酰胺"）等。
[0009] 例如，在专利文献1中，作为6T类共聚聚酰胺，公开了由芳香族二元羧酸与脂肪族 二元胺形成、并且脂肪族二元胺为1，6-己二胺和2-甲基戊二胺的混合物的芳香族聚酰胺 (以下也称为"PA6T/2MPDT"）。
[0010] 另外，在专利文献2中，公开了配合有1~40%的1，4-环己烷二甲酸作为二元羧 酸单元的半脂环族聚酰胺，含有该半脂环族聚酰胺的电气和电子构件的焊接耐热性提高。
[0011] 另外，在专利文献3中公开了包含由含有对苯二甲酸单元的二元羧酸与含有 1，9-壬二胺单元和/或2-甲基-1，8-辛二胺单元的二元胺形成的聚酰胺树脂（以下也称 为"PA9T"）、氧化钛、氢氧化镁和特定的增强材料的聚酰胺组合物，并且公开了该聚酰胺组 合物的耐热性优良。
[0012] 此外，在专利文献4中，公开了含有配合有70%以上的1，4-环己烷二甲酸作为二 元羧酸单元的半脂环族聚酰胺、氧化钛和无机填充材料，并将它们的重量比设定为规定值 的聚酰胺组合物，并且公开了该聚酰胺组合物的耐回流焊接性和耐热性等优良。
[0013] 现有技术文献
[0014] 专利文献
[0015] 专利文献1 :日本特表平6-503590号公报
[0016] 专利文献2 :日本特表平11-512476号公报
[0017] 专利文献3 :日本特开2006-257314号公报
[0018] 专利文献4 :日本特开2011-219697号公报
【发明内容】
[0019] 发明所要解决的问题
[0020] 但是，专利文献1~4等中公开的现有的聚酰胺或聚酰胺组合物在兼具耐回流焊 接性、耐热变色性、耐光变色性以及挤出加工性的方面不充分，要求这些特性的进一步改 进。
[0021] 本发明鉴于上述问题而作出，其目的在于提供白度、耐回流焊接性、耐热变色性、 耐光变色性以及挤出加工性优良的聚酰胺组合物。
[0022] 用于解决问题的手段
[0023] 本发明人为了解决上述问题进行了广泛深入的研宄，结果发现，以规定的比例含 有聚酰胺、氧化钛和含磷化合物的聚酰胺组合物能够解决上述问题，从而完成了本发明。
[0024] 即，本发明如下所述。
[0025] [1] 一种聚酰胺组合物，其含有：
[0026] 聚酰胺（A)，其具有二元羧酸单元（a)和二元胺单元（b)，
[0027] 20~70质量％的氧化钛（B)，和
[0028] 0.5~7.5质量％的含磷化合物（C)。
[0029] [2]如前项[1]所述的聚酰胺组合物，其中，
[0030] 所述二元羧酸单元（a)含有50摩尔％以上的脂环族二元羧酸单元（a-ι)。
[0031] [3]如前项[1]所述的聚酰胺组合物，其中，
[0032] 所述二元羧酸单元（a)含有超过50摩尔％的芳香族二元羧酸单元（a-2)。
[0033] [4]如前项[1]~[3]中任一项所述的聚酰胺组合物，其中，磷元素浓度为1400~ 20000ppm〇
[0034] [5]如前项[1]~[4]中任一项所述的聚酰胺组合物，其中，所述氧化钛⑶的含 量为30~65质量％。
[0035] [6]如前项[1]~[5]中任一项所述的聚酰胺组合物，其中，
[0036] 所述聚酰胺（A)具有270~350°C的熔点。
[0037] [7]如前项[1]~[6]中任一项所述的聚酰胺组合物，其中，所述脂环族二元羧酸 单元（a-Ι)含有来源于1，4-环己烷二甲酸的单元。
[0038] [8]如前项[1]~[7]中任一项所述的聚酰胺组合物，其中，所述含磷化合物（C) 包含选自由磷酸金属盐、亚磷酸金属盐和次磷酸金属盐组成的组中的至少一种。
[0039] [9]如前项[1]~[8]中任一项所述的聚酰胺组合物，其中，所述含磷化合物（C) 包含碱土金属盐。
[0040] [10]如前项[1]~[9]中任一项所述的聚酰胺组合物，其中，金属元素浓度相对于 磷元素浓度的比率为0. 3~0. 8。
[0041] [11]如前项[1]~[10]中任一项所述的聚酰胺组合物，其中，
[0042] 还含有抗氧化剂（D)，
[0043] 所述抗氧化剂（D)包含酚类抗氧化剂（D-I)和/或胺类抗氧化剂（D-2)。
[0044] [12] -种反射板，其含有前项[1]~[11]中任一项所述的聚酰胺组合物。
[0045] 发明效果
[0046] 根据本发明，可以提供白度、耐回流焊接性、耐热变色性、耐光变色性以及挤出加 工性优良的聚酰胺组合物。
【具体实施方式】
[0047] 以下，对用于实施本发明的方式（以下称为"本实施方式"）进行详细说明。另外， 本发明不限于以下的实施方式，可以在本发明的要旨的范围内进行各种变形后实施。
[0048] [聚酰胺组合物]
[0049] 本实施方式的聚酰胺组合物含有：
[0050] 聚酰胺（A)，其具有二元羧酸单元（a)和二元胺单元（b)，
[0051] 20~70质量％的氧化钛（B)，和
[0052] 0· 5~L 5质量％的含磷化合物（C)。
[0053] [聚酰胺（A)]
[0054] 本实施方式中使用的聚酰胺（A)具有二元羧酸单元（a)和二元胺单元（b)。本实 施方式中，"聚酰胺"是指主链中具有酰胺（-NHCO-)键的聚合物。
[0055] 二元羧酸单元（a)和二元胺单元（b)的合计量相对于聚酰胺（A)的全部构成单元 100摩尔％优选为20~100摩尔％，更优选为90~100摩尔％，进一步优选为100摩尔％。 作为聚酰胺（A)中二元羧酸单元（a)和二元胺单元（b)以外的聚酰胺（A)的构成单元，没 有特别限制，可以列举例如：后述的内酰胺单元（c-1)和氨基羧酸单元（c-2)。需要说明的 是，本实施方式中构成聚酰胺（A)的各构成单元的比例可以利用核磁共振波谱法（NMR)等 测定。
[0056] 〈二元羧酸单元（a) >
[0057] 作为二元羧酸单元（a)，没有特别限制，可以列举例如：脂环族二元羧酸单元 (a-Ι)、芳香族二元羧酸单元（a-2)以及脂肪族二元羧酸单元（a-3)。
[0058] (脂环族二元羧酸单元（a-1))
[0059] 作为构成脂环族二元羧酸单元（a-1)的脂环族二元羧酸，没有特别限制，可以列 举例如具有碳原子数3~10的脂环族基团的二元羧酸。其中，优选具有碳原子数5~10 的脂环族基团的二元羧酸。脂环族二元羧酸的脂环族基团可以未取代也可以具有取代基。 作为该取代基，没有特别限制，可以列举例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基 和叔丁基等碳原子数1~4的烷基等。
[0060] 脂环族二元羧酸单元（a-ι)存在反式异构体或顺式异构体的几何异构体。在聚酰 胺（A)中，将全部脂环族二元羧酸单元（a-Ι)中反式异构体的比率称为"反式异构体比率"。 反式异构体比率优选为50~85摩尔％，更优选为50~80摩尔％，进一步优选为60~80 摩尔％。通过反式异构体比率在上述范围内，聚酰胺组合物除了高熔点、韧性和刚性更优良 的特征以外，还倾向于具有同时满足高玻璃化转变温度（Tg)带来的热刚性、通常与耐热性 相反的性质的流动性和高结晶性的性质。这些特征在作为由含有50摩尔％以上的1，4-环 己烷二甲酸的二元羧酸单元（a)与含有50摩尔％以上的2-甲基戊二胺的二元胺单元（b) 的组合得到的聚酰胺（A)、并且前述反式异构体比率为50~85摩尔％的聚酰胺（A)中特别 显著。本实施方式中，反式异构体比率可以通过以下的实施例中记载的方法测定。
[0061] 构成脂环族二元羧酸（a-Ι)的脂环族二元羧酸中存在反式体和顺式体的几何异 构体。作为原料单体的脂环族二元羧酸，可以使用反式体和顺式体的任意一种，也可以使用 以规定的比率含有反式体和顺式体的混合物。需要说明的是，已知脂环族二元羧酸在高温 下发生异构化，从而反式体和顺式体达到一定的比率，与反式体的脂环族二元羧酸相比，顺 式体的脂环族二元羧酸具有脂环族二元羧酸与二元胺的当量盐的水溶性高的倾向。从该方 面考虑，作为原料单体的脂环族二元羧酸的反式体/顺式体比（摩尔比）优选为50/50~ 0/100,更优选为40/60~10/90,进一步优选为35/65~15/85。脂环族二元羧酸的反式体 /顺式体比（摩尔比）可以利用液相色谱（HPLC)或核磁共振波谱法（NMR)求出。
[0062] 作为构成这样的脂环族二元羧酸单元（a-Ι)的脂环族二元羧酸，没有特别限制， 可以列举例如：1，4-环己烷二甲酸、1，3_环己烷二甲酸和1，3_环戊烷二甲酸等。其中，优 选1，4-环己烷二甲酸。通过含有这样的脂环族二元羧酸作为构成单元，具有聚酰胺组合物 的耐热性、低吸水性以及刚性等更加优良的倾向。需要说明的是，构成脂环族二元羧酸单元 (a-Ι)的脂环族二元羧酸可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
[0063] 脂环族二元羧酸单元（a-Ι)的比例相对于全部二元羧酸单元（a-Ι)优选为50~ 100摩尔％，更优选为60~100摩尔％，进一步优选为70~100摩尔％，特别优选为100摩 尔％。通过二元羧酸单元（a-Ι)中的脂环族二元羧酸单元（a-Ι)的比例（摩尔％ )在上述 范围内，具有得到同时满足耐热性、流动性、韧性、低吸水性和刚性等的聚酰胺组合物的倾 向。
[0064] (芳香族二元羧酸单元（a-2))
[0065] 作为构成芳香族二元羧酸单元（a-2)的芳香族二元羧酸，没有特别限制，可以列 举例如：具有苯基、萘基的二元羧酸。芳香族二元羧酸的芳香族基团可以未取代也可以具有 取代基。作为该取代基，没有特别限制，可以列举例如：碳原子数1~4的烷基、碳原子数 6~10的芳基、碳原子数7~10的芳烷基、氯基和溴基等卤素基团、碳原子数1~6的甲硅 烷基以及横酸基及其盐（纳盐等）等。
[0066] 作为芳香族二元羧酸，没有特别限制，可以列举例如：对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘 二甲酸、2-氯对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸以及间苯二甲酸-5-磺酸 钠等未取代或被取代的碳原子数8~20的芳香族二元羧酸等。构成芳香族二元羧酸单元 (a-2)的芳香族二元羧酸可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
[0067] 芳香族二元羧酸单元（a-2)的比例相对于全部二元羧酸单元（a)优选为大于50 摩尔％且为100摩尔％以下，更优选为60~100摩尔％，进一步优选为70~100摩尔％，特 别优选为100摩尔％。通过二元羧酸单元（a)中的芳香族二元羧酸单元（a-2)的比例（摩 尔％ )在上述范围内，具有耐热性、低吸水性和刚性进一步提尚的倾向。
[0068] (脂肪族二元羧酸单元（a-3))
[0069] 作为构成脂肪族二元羧酸单元（a-3)的脂肪族二元羧酸，没有特别限制，可以列 举例如：丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、2, 2-二甲基琥珀酸、2, 3-二甲基戊二酸、2, 2-二乙 基琥珀酸、2, 3-二乙基戊二酸、戊二酸、2, 2-二甲基戊二酸、己二酸、2-甲基己二酸、三甲基 己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二 酸、二十烷二酸以及二甘醇酸等碳原子数3~20的直链或支链饱和脂肪族二元羧酸等。
[0070] 其中，脂肪族二元羧酸的碳原子数优选为6以上，更优选为10以上。通过使用这 样的脂肪族二元羧酸，具有聚酰胺组合物的耐热性、流动性、韧性、低吸水性以及刚性更加 优良的倾向。作为碳原子数为10以上的脂肪族二元羧酸，没有特别限制，可以列举例如：癸 二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸和二十烷二酸等。其中，从聚酰胺 组合物的耐热性等观点考虑，优选癸二酸和十二烷二酸。构成脂肪族二元羧酸单元（a-3) 的脂肪族二元羧酸，可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
[0071] 脂肪族二元羧酸单元（a-3)的比例相对于全部二元羧酸单元（a)优选为0~50 摩尔％，更优选为〇~40摩尔％，进一步优选为0~30摩尔％。通过二元羧酸单元（a)中 的脂肪族二元羧酸单元（a-3)的比例（摩尔％ )在上述范围内，具有得到同时满足更优良 的耐热性、流动性、韧性、低吸水性以及刚性等的聚酰胺组合物的倾向。
[0072] 另外，含有碳原子数10以上的脂肪族二元羧酸单元（a-3)时，碳原子数10以上的 脂肪族二元羧酸单元（a-3)的比例相对于全部二元羧酸单元（a)优选为0. 1~50摩尔％， 更优选为5~40摩尔％，进一步优选为5~20摩尔％。通过碳原子数10以上的脂肪族二 元羧酸单元（a-3)的比例为上述范围，具有得到同时满足更优良的耐热性、流动性、韧性、 低吸水性以及刚性等的聚酰胺组合物的倾向。
[0073] 本实施方式中，作为构成二元羧酸单元（a)的二元羧酸，不限于作为上述二元羧 酸记载的化合物，可以使用与上述二元羧酸等价的化合物。在此，"与二元羧酸等价的化合 物"是指能够形成与来源于上述二元羧酸的二元羧酸结构同样的二元羧酸结构的化合物。 作为这样的化合物，没有特别限制，可以列举例如：二元羧酸的酸酐以及酰卤等。
[0074] 另外，聚酰胺（A)可以根据需要还含有来源于偏苯三酸、均苯三酸以及均苯四酸 等三元以上的多元羧酸的单元。三元以上的多元羧酸可以单独使用一种，也可以组合使用 两种以上。
[0075] 〈二元胺单元（b) >
[0076] 作为二元胺单元（b)，没有特别限制，可以列举例如：具有从主链分支的取代基的 二元胺单元（b-Ι)、脂肪族二元胺单元（b-2)、脂环式二元胺单元（b-3)以及芳香族二元胺 单元（b-4)等。
[0077] (具有从主链分支的取代基的二元胺单元（b-1))
[0078] 二元胺单元（b)优选含有具有从主链分支的取代基的二元胺单元（b-1)。通过含 有二元胺单元（b-1)，具有得到能够同时满足更优良的流动性、韧性和刚性等的聚酰胺组合 物的倾向。作为二元胺单元（b-Ι)中的从主链分支的取代基，没有特别限制，可以列举例 如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基等碳原子数1~4的烷基等。
[0079] 作为构成这样的二元