聚合物组合物、交联聚合物、轮胎和聚合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及聚合物成分中含有2种以上的交联性基团的聚合物组合物、交联聚合 物、轮胎以及聚合物。
【背景技术】
[0002] 专利文献1中公开了一种由弹性体性聚合物构成的热塑性弹性体，该弹性体性聚 合物具有：含有具有含羰基的基团和含氮杂环的氢键性交联部位的侧链、和含有共价键性 交联部位的其它侧链，并且玻璃化转变温度Tg为25°C以下。该弹性体性聚合物，共价键性 交联部位中，可以通过由酰胺、酯、内酯、氨基甲酸酯、醚、硫代氨基甲酸酯或者硫醚构成的 键进行交联。另外，弹性体性聚合物的主链由二烯系橡胶、烯烃系橡胶或者（氢化）聚苯乙 烯系、聚烯烃系、聚氯乙烯系、聚氨酯系、聚酯系或聚酰胺系弹性体性聚合物构成。公开了专 利文献1中的热塑性弹性体通过使可导入含氮杂环的化合物与侧链具有环状酸酐基的弹 性体性聚合物的环状酸酐基的一部分反应而得到，并且由该反应导入的含氮杂环和通过该 反应而开环的来自环状酸酐基的含羰基的基团成为氢键性交联部位，未反应的环状酸酐基 成为共价键性交联部位。阐述了该热塑性弹性体保持优异的回收性，另外机械强度也优异。
[0003] 现有技术文献
[0004] 专利文献
[0005] 专利文献1:日本特开2006 - 131663号公报
【发明内容】
[0006] 然而，考虑专利文献1中记载的热塑性弹性体因为在同一分子中具有含羰基的基 团和含氮杂环，所以在分子内形成氢键，按官能团的导入数的比例并未充分形成分子间的 氢键。这时，认为拉伸强度、耐磨损性不充分。因此，本发明的一个目的在于，鉴于上述问题， 提供一种用于得到拉伸强度和耐磨损性优异的交联聚合物的聚合物组合物。
[0007] 本发明的目的通过含有分子中具有多个阴离子性官能团的聚合物、和具有多个下 述式（1)表示的特定的含氮官能团的聚合物的聚合物组合物而实现。
[0008]
[0009] (式中，*表示与其它原子键合。）
[0010] 本发明的聚合物组合物含有2种以上的聚合物，相互不同的聚合物各自具有阴离 子性官能团和特定的含氮官能团这二种官能团，因此能够在分子间充分形成氢键或者离子 键。另外，因为聚合物分子间通过氢键或者离子键交联，所以与通常的聚合物相比，能够得 到拉伸强度和耐磨损性优异的聚合物。另外，本发明的聚合物为弹性体时，除了通过通常形 成的有机过氧化物交联和/或硫的硫化，还通过氢键或者离子键形成交联，因此拉伸强度 和耐磨损性优异。
【具体实施方式】
[0011] <聚合物组合物>
[0012] 本发明的聚合物组合物含有（A)具有多个阴离子性官能团的聚合物（以下，简称 为"聚合物（A'）"）、和（B)具有多个上述式（1)表示的结构的聚合物（以下，简称为"聚合 物（B'）"）。
[0013] 聚合物（A'）和聚合物（B'）可以是液态或者固态。从聚合物组合物强度优异的 观点出发，优选聚合物（A'）和聚合物（B'）在室温中为固体。聚合物（A'）和聚合物（B'） 的分子量没有特别限定，可以根据使用本发明的聚合物组合物的用途、它们所要求的物性 等适当地选择。例如，室温下为固体的聚合物的主链为聚烯烃系聚合物时，其质均分子量Mw 优选为100000以上，特别优选为150000~2000000左右。应予说明，本发明中，质均分子 量Mw是通过凝胶渗透色谱（GPC)测定的苯乙烯换算值。
[0014] 聚合物（A'）和聚合物（B'）中，聚合物（A'）所具有的阴离子性官能团和聚合物 (B'）所具有的特定的含氮官能团通过氢键或者离子键（以下，也称为"由电吸引力形成的 键"）键合，由此在聚合物分子间形成交联。聚合物（A'）和聚合物（B'）的主链，可以根据 使用本发明的聚合物组合物的用途，它们所要求的物性等适当地选择。例如，聚合物（A'） 和聚合物（B'）为弹性体时，使用共轭二烯系聚合物等作为该聚合物（A'）和聚合物（B'）。
[0015] 作为可成为聚合物的主链的弹性体的二烯系聚合物，例如，可举出天然橡胶（NR)、 异戊二烯橡胶（IR)、丁二烯橡胶（BR)、1，2 -丁二烯橡胶、苯乙烯一丁二烯橡胶（SBR)、丙烯 腈一丁二烯橡胶（NBR)、氯丁橡胶（CR)以及它们的氢化物等。
[0016] < (A)具有多个阴离子性官能团的共轭二烯系聚合物>
[0017] 作为本发明中使用的聚合物（A'）的一个例子，可举出分子中具有多个阴离子性 官能团的共轭二烯系聚合物（以下，也简称为"聚合物（A) "）。这里，阴离子性官能团是指 水中可取得阴离子的形态的官能团，例如，可举出羧基、磺基、磷酸基等。
[0018] 作为向聚合物导入阴离子性官能团的方法，可举出使具有阴离子性官能团的化合 物与不具有阴离子性官能团的聚合物反应的方法、使具有阴离子性官能团的单体共聚的方 法，因为制造工序简便，所以优选使具有阴离子性官能团的单体共聚的方法。以下，举出制 造方法的一个例子。
[0019] <聚合工序1 >
[0020] 聚合工序1是制造具有阴离子性官能团的聚合物的工序。如上所述，优选通过使 具有阴离子性官能团的单体共聚的方法来制造。
[0021] 作为聚合方法，有块状聚合、悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合等，根据聚合物（A)的 制造中使用的单体种类适当地决定即可。例如，因为具有阴离子性官能团的单体大多是水 溶性的化合物，所以优选使用水作为聚合介质的乳液聚合。该乳液聚合可以应用公知的方 法。例如，可以通过使单体在乳化剂的存在下在水系介质中乳化，利用自由基聚合引发剂开 始聚合，达到所希望的聚合转化率后，用聚合终止剂停止聚合等，从而可得到二烯系橡胶。 另外，聚合物组合物的制备中使用的聚合物的制造可以应用溶液聚合。聚合优选以自由基 聚合进行。
[0022] 作为具有阴离子性官能团的单体，例如，可以举出（甲基）丙烯酸、乙烯基磺酸、乙 烯基膦酸等。具有阴离子性官能团的单体的使用比例，以单体全体作为基准，优选为〇. 1~ 10质量％。如果具有阴离子性官能团的单体的使用比例过少，则难以体现配合了具有阴离 子性官能团的单体的效果，如果过多，则加工性可能恶化。应予说明，本说明书的（甲基） 丙烯酸是包含丙烯酸和甲基丙烯酸的意思。
[0023] 聚合物（A)的制造中使用的上述具有阴离子性官能团的单体以外的单体可以根 据使用的用途等，从公知的单体中适当地选择。作为共轭二烯系聚合物的聚合物（A)可以 通过使用共轭二烯系化合物或者共轭二烯系化合物和芳香族乙烯基化合物的混合物作为 单体的聚合来得到。
[0024] 这里，作为上述聚合中使用的共轭二烯化合物，例如可举出1，3 -丁二烯、异戊二 烯、2, 3 -二甲基一 1，3 -丁二烯等，这些可以单独使用一种或者组合二种以上使用。另外， 作为芳香族乙烯基化合物，例如可举出苯乙烯、2 -甲基苯乙烯、3 -甲基苯乙烯、4 一甲基 苯乙烯（对甲基苯乙烯）、α -甲基苯乙烯等，这些可以单独使用一种或者组合二种以上使 用。
[0025] 使用共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物作为单体时，芳香族乙烯基化合物的 使用量，从通过硫化等而交联的聚合物的低滞后损失性与抗湿滑性的平衡良好的观点出 发，相对于聚合中使用的单体的总量优选为3~55质量％，更优选为5~50质量％。
[0026] 通过乳液聚合制造时，作为乳化剂，可举出阴离子系表面活性剂、非离子系表面活 性剂以及两性表面活性剂等。这些乳化剂，可以单独使用1种或者组合2种以上使用。为 了得到稳定的乳化分散液，通常，大多使用阴离子系表面活性剂，例如，可使用碳原子数10 以上的长链脂肪酸盐、松香酸盐、含直链烷基的苯磺酸盐等。具体而言，可举出癸酸、月桂 酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、硬脂酸、辛基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、十二烷基二苯醚磺酸以 及十二烷基二苯醚二磺酸等的钾盐和钠盐等。另外，也可以使用氟系的表面活性剂。
[0027] 作为聚合中使用的自由基聚合引发剂，可以使用过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、叔 丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、过氧化氢对蓋烷、三甲基二环庚基过氧化氢、二叔丁基过 氧化物以及过氧化二异丙苯等有机过氧化物。另外，可以使用偶氮二异丁腈所代表的重氮 化合物、过硫酸钾所代表的无机过氧化物以及这些过氧化物和硫酸亚铁的组合所代表的氧 化还原体系催化剂等。这些自由基聚合引发剂可以单独使用1种或者组合2种以上使用。