一种由α,β-不饱和醛酮制备烯丙醇类化合物的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于烯丙醇类化合物领域，涉及到烯丙醇类化合物物质制备，特别涉及到 一种由a, 0-不饱和醛酮制备烯丙醇类化合物的方法。
【背景技术】
[0002] a，0 -不饱和醛酮的选择性还原产物烯丙醇类化合物是一种重要的精细化工原 料，它在医药、香料、食品添加剂、先进材料的合成等领域有着广泛的应用。目前，工业上 a，0-不饱和醛酮的选择性还原通常需要一定温度和压力的氢气进行选择性加氢，存在很 大的安全问题。近年，利用非氢气作为氢源、安全、操作简便的催化转移氢化引起了越来越 多的关注。
[0003] a，0-不饱和醛酮的转移氢化既可以在有机相中进行，也可以在水相中进行。从 环境友好和催化剂/产物分离难易方面来说，后者更具有吸引力。水价格便宜、来源广泛、 清洁无毒、环境友好，是一种优良的溶剂。发展水相中的催化转移氢化体系，可以避免使用 有机溶剂带来的环境危害，符合"绿色化学"的理念。
[0004] 尽管在水相中催化a，0-不饱和醛酮的转移氢化已经取得了一定的进展，但 大部分水溶性催化剂活性都比较低，能够在水相中实现官能团高效、高选择性转移氢 化的体系更是鲜有报道（Nieto I，Livings MS，Sacci III JB, et al. OrganometalIi cs. 2011, 30 (23) :6339-6342, Aliende C1Perez-Manrique M1Jalon F1A, et al. Organometa llics. 2012,31 (17):6106-6123.)。因此，发明在水相中高效、高选择性转移氢化a, (6-不 饱和醛酮制备烯丙醇类化合物对实现绿色化工生产具有广阔的应用前景。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种由a，0 -不饱和醛酮制备烯丙醇类化合物的方法。 该方法采用甲酸/甲酸钠水相溶剂为氢源，对a，0-不饱和醛酮转移氢化，该方法拓宽了 反应条件，充分利用现有的水溶液作为溶剂，绿色安全环保、无污染，同时制备条件温和、操 作简单、产物纯度高，是目前制备烯丙醇类化合物有效方法之一。
[0006] 本发明的技术方案：
[0007] 一种由a，0 -不饱和醛酮制备烯丙醇类化合物的方法，其特征在于，以a，0 -不 饱和醛酮（I )为原料，在甲酸/甲酸钠水相中，以金属铱配合物（III)为催化剂，制备得 到烯丙醇类化合物（II );
[0008]
[0009] 式（I )和式（II )中：? =烷基或芳基；RjPR 3= H或甲基；R 4 =烷基或苯基；
[0010] 式（111)中：51，52,53,5 4=順2、011或11，且31-54至少有一个取代基是非11原子； S5= H，卤素或Ph ;L为Cl、H 20或者不存在；E1= N或C ;E 2, E3= C或N，当E 2, E# N时， 取代基为H ;n = 0或I ;m = 0,正整数或负整数；
[0011] 步骤如下：
[0012] 1)将a，0-不饱和醛酮（I )加入甲酸/甲酸钠水溶液中，加热至40_100°C，搅 拌，a，|3 -不饱和醛酮与甲酸/甲酸钠的摩尔比为1:5~40 ;
[0013] 2)将催化剂金属铱配合物（III)加入到上述溶液中搅拌反应，保持温度，反应时 间为2_30h，保持反应体系为惰性气氛；金属铱配合物（III)与a，0 -不饱和醛酮的摩尔 比 0? 25 ~L 5:1 ;
[0014] 3)待反应物自然冷却至室温后进行萃取分离，干燥后，将溶剂除去后在真空度为 0-0.1 MPa下真空干燥，干燥时间为1-2小时，再纯化，即得到烯丙醇类化合物（II )。
[0015] 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，甲酸/甲酸钠水溶液中甲酸/甲酸钠的 浓度为 〇? 5-4mol/L，pH 为 0? 5-10。
[0016] 本发明的效果和益处是以甲酸/甲酸钠水相溶剂作为氢源催化a，(6-不饱和 醛酮制备烯丙醇类化合物，与已报道的烯丙醇类化合物制备方法相比，该方法拓宽了反应 条件，充分利用现有的水溶液作为溶剂，绿色安全环保、无污染，同时制备条件温和、操作简 单、产物纯度高。所得到的烯丙醇类化合物在香气调和剂、食品香味添加剂以及医药中间体 的合成等方面具有很高的经济价值。
【具体实施方式】
[0017] 以下结合技术方案，进一步说明本发明的【具体实施方式】。
[0018] 实施例1 :
[0019] 催化剂储液的制备：向 5. 0 y mol 的催化剂[Cp*Ir (6-OH-py-pz) (OH2) ] SO4 (IV )加 入去离子水2mL，配成浓度为5 y mol/mL的溶液。将该溶液抽真空/氮气置换三次，然后在 氮气保护下将圆底烧瓶在液氮中冷冻直到溶液完全冷冻为固体。再在抽真空条件下，将圆 底烧瓶在温水中缓慢升温脱除水溶液中溶解的氧气等气体。固体完全溶解后充入氮气，并 再次进行"液氮冷冻脱气一抽真空一氮气保护解冻"，重复三次。最后将催化剂溶液在氮气 保护下存储备用。
[0020]肉桂醛转移氢化制备e -苯丙烯醇类化合物
[0021] 向肉桂醛（2. Ommol)中按照肉桂醛与甲酸/甲酸钠的摩尔比为I :20的比例， 加入2mol/L的甲酸/甲酸钠水溶液（v/v = 7:1，pH = 2. 6)20mL，将该溶液抽真空/氮气 置换三次，然后在氮气保护下将圆底烧瓶在液氮中冷冻直到溶液完全冷冻为固体。再在抽 真空条件下，将圆底烧瓶在温水中缓慢升温脱除水溶液中溶解的氧气等气体。固体完全 溶解后充入氮气，并再次进行"液氮冷冻脱气一抽真空一氮气保护解冻"，重复三次。然后 按照金属铱配合物催化剂与a，0-不饱和醛酮的摩尔比0.5:1的比例再加入已制备的 [Cp*Ir (6-OH-py-pz) (OH2) ] SO4 ( IV )催化剂水溶液（I y mol)，控制反应温度为50°C，在氮 气保护下搅拌反应5h。反应结束后，用CH2Cl2萃取（20mLX 3)，无水Na2SO4干燥、过滤，旋蒸 除去CH2Cl 2。纯化得0 -苯丙烯醇的产率为82%。
[0022]
[0023] 实施例2:
[0024] 催化剂储液的制备同实施例1，向肉桂醛（2. Ommol)中按照肉桂醛与甲酸/甲酸钠 的摩尔比为1 :20的比例，加入2mol/L的甲酸/甲酸钠水溶液（v/v = 7:1，pH = 2. 6) 20mL， 将该溶液抽真空/氮气置换三次，然后在