一种负载分子筛催化甲苯合成邻氯甲苯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及制备邻氯甲苯技术领域，特指一种AlCl3负载HZSM-5分子筛催化甲苯 合成邻氯甲苯的方法，属于甲苯定向氯化技术领域。
【背景技术】
[0002] 邻氯甲苯是一种重要的精细化工原料，广泛应用于农药、医药、染料和油漆等方 面，以邻氯甲苯为原料，可以生产邻氯氯苄、邻氯苯甲醛、邻氯苯甲酰氯、邻氯苯甲酸、甲酚、 二氯甲苯等，它们主要用来生产杀菌剂、杀虫剂等的原料。
[0003] 现有的制备邻氯甲苯技术中，主要采用常见的Lewis酸为催化剂，包括SbCl 3、 FeCl3、AlCl3等，Lewis酸催化剂虽催化活性较好，但单独使用时腐蚀性强，对设备要求苛 亥Ij，且三废多，不利于工业化生成。
[0004] 将AlCl3负载于载体上，其催化活性改变不大，且具有催化剂易与产物分离，可重 复利用，环境污染小，对设备腐蚀较小等特点，具有良好的工业化前景。
[0005]
【发明内容】
： 本发明提供一种AlCl3负载HZSM-5分子筛催化甲苯合成邻氯甲苯的方法，工艺简单、 反应条件温和、产物选择性高，易于工业化。
[0006] AlCl3负载HZSM-5分子筛催化甲苯合成邻氯甲苯的方法，其特征是按下述步骤进 行的： (UHZSM-5分子筛制备 ①ZSM-5分子筛制备：制备方法参考文献：陈丙义，杨新丽，杜宝石，等.无机胺合成 ZSM-5沸石分子筛[J].郑州大学学报，2001，4 (33):70-72。
[0007] 将0.03 mol Al2 (SO4)3加入到配制的100 mL 1.5 mol/L H2SO4溶液中，搅拌使之 完全溶解；将15 mL氨水(质量分数25%)加入到100 mL蒸馏水中，搅拌混合均匀，将该溶液 缓慢加入到上述Al2 (SO4) 3/H2S04溶液中，搅拌均匀，得到溶液A ;将150g水玻璃(模数3. 2) 加入到225 mL蒸馏水中，搅拌均匀制得溶液B ;在搅拌条件下，用蠕动泵将溶液A缓慢滴加 到溶液B中，在30 °C下反应，2 h后将混合物放入水热釜中，在170 °C下晶化120 h，用蒸 馏水将制得的ZSM-5分子筛洗涤至中性，在120 °C下烘2 h，备用。
[0008] ②HZSM-5分子筛的制备将10 g制得的ZSM-5分子筛和100 mL NH4N03(30wt%) 溶液加入到250 mL三口烧瓶中，在90 °C下搅拌3 h，过滤洗涤后，将制得的样品在120 °C 烘箱干燥2 h，在马弗炉中于500 °C焙烧2 h，即可得到HZSM-5分子筛。
[0009] (2) AlCl3负载 HZSM-5 分子筛 N2保护下，将AlCl 3和HZSM-5分子筛加入到无水乙醇中，升温至80 °C，回流搅拌3 h， 反应结束后，将样品过滤干燥、研磨、煅烧，冷却后即可得到AlCl3负载HZSM-5分子筛。
[0010] 进一步地，所述AlCljP HZSM-5分子筛的质量比为：0. 01-0. 1 : 1，即负载量为 1%-10%〇
[0011] 进一步地，HZSM-5分子筛与无水乙醇的质量体积为：lg : 10mL。
[0012] 进一步地，所述煅烧为升温至300 °C煅烧2 h。
[0013] (3)甲苯氯化反应步骤在甲苯中加入一定量的催化剂，搅拌使其分散均匀，然后 向系统中通入经过浓硫酸干燥的氯气，在一定氯化反应温度下，反应一定时间得到邻氯甲 苯，尾气经NaOH溶液吸收除去未反应的Cl 2。
[0014] 其中，步骤（3)所述的催化剂的加入量为甲苯质量的0. 1%~2%。
[0015] 其中，步骤（3)氯化反应温度为50~80°C。
[0016] 其中，步骤（3)所述的氯化反应时间为2~8h。
[0017] 其中，步骤（3)所述的经过浓硫酸干燥的氯气流量为30 mL/min。
[0018] 本发明的优点在于： 1.本发明使用AlCl3负载HZSM-5分子筛催化甲苯氯化反应，解决了传统Lewis酸为 催化剂时腐蚀设备，造成三废多等缺点，有利于邻氯甲苯工业化生产。
[0019] 2.本发明制备的AlCl3负载HZSM-5分子筛具有催化活性高、产物选择性好、易于 产物分离、可重复循环使用等优点，利于持续的工业化生产。
【具体实施方式】
[0020] 以下为本发明的较佳实施例，能够更好地理解本发明，但本发明的实施例不限于 此，同时其所示数据不代表对本发明特征范围的限制。
[0021] 实施例1 (UHZSM-5分子筛制备 ①ZSM-5分子筛制备：将0.03mol Al2(SO4)3加入到配制的100mL1.5mol/LH2SO4 溶液中，搅拌使之完全溶解，将15mL氨水(质量分数25%)加入到100mL蒸馏水中，搅拌混 合均匀，将该溶液缓慢加入到上述Al2(SO4) 3/H2S04溶液中，搅拌均匀，得到溶液A;将150g水 玻璃(模数3. 2)加入到225mL蒸馏水中，搅拌均匀制得溶液B;在搅拌条件下，用蠕动泵将 溶液A缓慢滴加到溶液B中，在30°C下反应，2h后将混合物放入水热釜中，在170°C下晶 化120h，用蒸馏水将制得的ZSM-5分子筛洗涤至中性，在120°C下烘2h，备用。
[0022] ②HZSM-5分子筛的制备：将10 g制得的ZSM-5分子筛和100 mL NH4N03(30wt%) 溶液加入到250 mL三口烧瓶中，在90 °C下搅拌3 h，过滤洗涤后，将制得的样品在120 °C 烘箱干燥2 h。在马弗炉中于500 °C焙烧2 h，即可得到HZSM-5分子筛。
[0023] (2)A1C13负载HZSM-5 分子筛的制备：N2保护下，将 0? 5gAlCl3和 10. 0gHZSM-5 分子筛加入到装有100 mL无水乙醇的250 mL三口烧瓶中，升温至80 °C，回流搅拌3 h， 反应结束后，将样品过滤干燥，研磨，在马弗炉中升温至300 °C煅烧2 h，冷却后即可得到 AlCl3.载量为5%的催化剂。
[0024] (3)甲苯氯化反应步骤：在100 mL的四口烧瓶中加入50g甲苯，加入0? 25gAlCl3 负载量为5%的分子筛，搅拌使其分散均匀，然后向系统中通入30 mL/min经过浓硫酸干燥 的氯气，在65 °C下，反应8h得到邻氯甲苯，尾气经NaOH溶液吸收除去未反应的Cl2。
[0025] 改变