一种甲基丙烯酸环己酯的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及精细化学品制备技术领域，特别涉及一种甲基丙烯酸环己酯的制备方 法。
【背景技术】
[0002] 甲基丙烯酸环己酯是一种丙烯酸类树脂单体，其折射率为1.4598,分子量为 168. 23,外观为无色或浅黄色液体。以甲基丙烯酸环己酯为单体的聚合物具有良好的柔软 性以及非常大的折射率。甲基丙烯酸环己酯的主要用途是：涂料用树脂的改性剂，合成棱 镜、透镜等光学材料用树脂的原料，色料调色剂用树脂、胶黏剂用树脂的改性剂、补齿树脂 的原料以及制作信息记录磁盘。
[0003] 目前，工业合成甲基丙烯酸环己酯的主要方法是：以甲基丙烯酸和环己醇为原料， 在浓硫酸的催化下在有机溶剂中进行酯化反应，在反应过程中，通过有机溶剂回流将反应 中生成的水带出反应体系。
[0004] 在实现本发明的过程中，本发明人发现现有技术中至少存在以下问题：现有的工 业制备甲基丙烯酸环己酯的方法仅依靠有机溶剂将酯化反应过程中生成的水带出反应体 系，转化率较低。
【发明内容】
[0005] 为了解决上述的技术问题，本发明实施例提供一种转化率高的甲基丙烯酸环己酯 的制备方法。
[0006] 具体而言，包括以下的技术方案：
[0007] -种甲基丙烯酸环己酯的制备方法，包括以下步骤：
[0008] 步骤（1)，将环己醇、甲基丙烯酸、溶剂、催化剂以及阻聚剂加入反应釜；
[0009] 步骤⑵，将步骤⑴得到的反应体系加热至回流后恒温；在反应过程中向所述反 应体系中通入含氧气体；其中，反应后期所述含氧气体的流量大于反应前期所述含氧气体 的流量，所述反应前期为反应开始的5~8小时内，所述反应后期为反应5~8小时后至反 应结束；
[0010] 步骤（3)，反应结束后将反应体系冷却，经过中和、洗涤、减压蒸馏得到所述甲基丙 烯酸环己酯产品。
[0011] 优选地，步骤（2)中，在反应开始的5~8小时内，所述含氧气体的流量为0. 5~ 2m3/h，之后至反应结束所述含氧气体的流量为2~5m3/h。
[0012] 优选地，步骤（2)中，在反应开始的5~8小时内，所述含氧气体的流量为1~2m3/ h，之后至反应结束所述含氧气体的流量为2~3. 5m3/h。
[0013] 优选地，步骤（2)中所述含氧气体为氧气与惰性气体的混合气体，其中氧气的体 积百分数为5~13%。
[0014] 优选地，所述氧气与惰性气体的混合气体中氧气的体积百分数为6~8%。
[0015] 优选地，所述氧气与惰性气体的混合气体为氧气与氮气的混合气体。
[0016] 优选地，步骤（1)中所述阻聚剂包括第一阻聚剂和辅助阻聚剂，所述第一阻聚剂 的阻聚能力大于所述辅助阻聚剂的阻聚能力。
[0017] 优选地，所述第一阻聚剂选自对羟基苯甲醚、对苯二酚、硫酸铜中的至少一种，所 述第一阻聚剂的用量为环己醇与甲基丙烯酸总质量的〇. 05~2. 0% ;所述辅助阻聚剂选自 次磷酸、乙酸铜、氯化亚铜、碳酸氢钠中的至少一种，所述辅助阻聚剂的用量为环己醇与甲 基丙烯酸总质量的〇. 05~2. 0%。
[0018] 优选地，所述第一阻聚剂的用量为环己醇与甲基丙烯酸总质量的0. 5~1. 5%，所 述辅助阻聚剂的用量为环己醇与甲基丙烯酸总质量的0. 5~1. 5%。
[0019] 优选地，步骤（1)中所述环己醇与甲基丙烯酸的摩尔比为I: (1~3)。
[0020] 优选地，步骤（1)中所述溶剂选自环己烷、甲苯、苯中的至少一种，所述溶剂的用 量为环己醇与甲基丙烯酸总质量的20~60%。
[0021] 优选地，所述溶剂的用量为环己醇与甲基丙烯酸总质量的20~40%。
[0022] 优选地，步骤（1)中所述催化剂选自对甲苯磺酸、固体超强酸、甲基磺酸、浓硫酸 中的至少一种，所述催化剂用量为环己醇与甲基丙烯酸总质量的I. 0~4. 0%。
[0023] 优选地，所述催化剂用量为环己醇与甲基丙烯酸总质量的1. 5~3. 0%。
[0024] 进一步地，步骤（3)的具体步骤为：
[0025] 步骤（31)，反应结束后将反应体系冷却，过滤除去催化剂后，向所得滤液中加入氯 化钠水溶液，静置分层后得到有机相，测定所述有机相的酸值，并根据所得酸值向所述有机 相中加入氢氧化钠水溶液进行中和，并用氯化钠水溶液洗涤后得到有机相；
[0026] 步骤（32)，向步骤（31)所得有机相中加入第二阻聚剂，在真空度-0. 09MPa以下、 温度40~60°C的条件下减压蒸馏，除去所述有机相中的溶剂，得到粗产物；
[0027] 步骤（33)，保持真空度在-0. 09MPa以下，升温至60~90°C除去步骤（32)所得粗 产物中未反应的原料；
[0028] 步骤（34)，保持真空度在_0.09MPa以下，升温至90~110°C，蒸馏得到甲基丙烯 酸环己酯成品，并在所得甲基丙烯酸环己酯成品中加入稳定剂。
[0029] 优选地，步骤（31)中所述氢氧化钠水溶液浓度为5~10%。
[0030] 优选地，步骤（31)中所述氯化钠水溶液浓度为5~10%。
[0031] 优选地，步骤（32)中所述第二阻聚剂选自对羟基苯甲醚、对苯二酚、甲基氢醌中 的至少一种；所述第二阻聚剂的添加量为步骤（31)所得有机相质量的100~lOOOppm。
[0032] 优选地，所述第二阻聚剂的添加量为步骤（3)所得有机相质量的100~300ppm。
[0033] 优选地，步骤（34)中所述稳定剂选自对羟基苯甲醚、对苯二酚、甲基氢醌中的 一种或两种的混合物；所述稳定剂的添加量为所述甲基丙烯酸环己酯成品质量的50~ 500ppm〇
[0034] 优选地，所述稳定剂的添加量为所述甲基丙稀酸环己醋成品质量的50~200ppm。
[0035] 本发明实施例的技术方案的有益效果：
[0036] (1)本发明实施例的制备方法中，由于酯化反应的不同阶段生成的水的量不同，因 此在酯化反应的不同阶段通入不同流量的含氧气体，将反应过程中生成的水尽可能多的带 出反应体系，打破化学平衡，使酯化反应向生成酯的方向进行，提高转化率。
[0037] (2)由于转化率提高，因此仅需简单的中和、洗涤以及减压蒸馏过程即可得到纯度 在96%以上的甲基丙烯酸环己酯产品。
[0038] (3)本发明实施例的制备方法中，为了防止减压蒸馏过程中甲基丙烯酸环己酯发 生聚合，在减压蒸馏前向粗产物中添加第二阻聚剂，使最终所得甲基丙烯酸环己酯产品具 有较高的纯度和较低的色度。
[0039] (4)本发明实施例的制备方法工艺简单、操作方便、易于控制、成本低廉，适用于较 大规模的工业化生产。
【具体实施方式】
[0040] 为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施方式作进一步地详细 描述。
[0041] 本发明实施例提供一种甲基丙烯酸环己酯的制备方法，化学反应方程式为：
[0042]
[0043] 上述制备方法包括以下步骤：
[0044] 步骤⑴，将环己醇、甲基丙烯酸、溶剂、催化剂以及阻聚剂加入反应釜；
[0045] 步骤（2)，将步骤⑴得到的反应体系加热至回流后恒温；在反应过程中向所述反 应体系中通入含氧气体；其中，反应后期所述含氧气体的流量大于反应前期所述含氧气体 的流量，所述反应前期为反应开始的5~8小时内，所述反应后期为反应5~8小时后至反 应结束；
[0046] 步骤（3)，反应结束后将反应体系冷却，经过中和、洗涤、减压蒸馏得到所述甲基丙 烯酸环己酯产品。
[0047] 酯化反应是可逆反应，将反应生成的水从反应体系中脱除有利于反应向生成酯的 方向进行。而现有技术的制备方法中依靠有机溶剂回流将水带出反应体系，但是带出的水 的量并不多，特别是到反应后期，生成的水的量减少，仅仅依靠有机溶剂很难将水带出。本 发明实施例将在酯化反应的不同阶段根据生成的水的量通入不同流量的含氧气体，将反应 过程中生成的水尽可能多的带出反应体系，打破化学平衡，使酯化反应向生成酯的方向进 行，提高转化率。由于转化率提高，因此仅需简单的中和、洗涤以及减压蒸馏过程即可得到 纯度在96 %以上的甲基丙烯酸环己酯产品。如果在本发明的酯化反应过程中，在反应前期 (生成的水多）和反应后期（生成的水少）使用单一的含氧气体流量，则有可能有以下的缺 陷：如果气体流量小，则只能在反应前期将反应生成的水带出，而在反应后期不能够完全带 出生成的水，即在反应后期不能够有效地破坏酯化反应平衡；如果气体流量大，则虽然可以 在前期和后期都能够带出反应生成的水，但是可以认为在反应前期不仅浪费了含氧气体， 而且会加深产品颜色。需要说明的是，本发明中的含氧气体是指含有氧气的气体。含氧气 体中的氧气具有阻聚的作用。随着反应的进行，反应开始时加入的阻聚剂会被消耗，到反应 后期，阻聚剂的量会减少，为了防止反应后期发生聚合反应，因此在反应后期加大了含氧气 体的流量。
[0048] 在上述的制备方法中，步骤（2)中的含氧气体的流量可以根据生产规模设置。优 选地，在反应开始的5~8小时内，所述含氧气体的流量为0. 5~2m3/h，之后至反应结束所 述含氧气体的流量为2~5m3/h。更优选地，在反应开始的5~8小时内，所述含氧气体的 流量为1~2m 3/h，之后至反应结束所述含氧气体的流量为2~3. 5m3/h。
[0049] 在上述的制备方法中，步骤（2)中所述含氧气体可以为氧气与惰性气体的混合气 体。为了既保持氧气的阻聚效果，又能够降低混合气体的氧化性，氧气与惰性气体的混合气 体中氧气的体积百分数优选5~13%，更优选6~8%。其中，惰性气体的种类没有严格的 限定，可以为氮气、氩气等化工领域常用的惰性气体，从成本角度考虑，惰性气体优选