一种联产碳酸二甲酯与丙二醇的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种方法，该方法包括在分子筛催化剂作用下，碳酸丙烯酯与甲醇发 生酯交换反应生成碳酸二甲酯和丙二醇。
【背景技术】
[0002] 作为环境友好的基本化学品，碳酸二甲酯已在农药、医药、塑料、染料、涂料、新材 料和电子化学品等领域得到广泛应用。这是由于碳酸二甲酯具有以下基本特征：（1)多位 反应活性：分子中既有活性基团甲基，又有活性基团羰基。因此，碳酸二甲酯既可代替卤代 甲烷、硫酸二甲酯作甲基化试剂，又可代替光气作羰基化试剂；（2)特殊的物理化学性质 ： 具有毒性低、含氧量高、蒸汽压低和易挥发等特性。因此，碳酸二甲酯可用作油品添加剂和 特殊溶剂。
[0003] 而作为重要的基础化工原料，1，2-丙二醇可与甘油或山梨醇配合用作润湿剂并应 用于化妆品、牙膏和香皂中；可作为调湿、匀发剂和防冻剂并应用于染发剂中；它还可用于 不饱和聚酯树脂的生产以及玻璃纸、增塑剂和制药工业。
[0004] 目前，碳酸二甲酯的工业生产方法包括：光气法、液相甲醇氧化羰化法、气相甲醇 氧化羰化法、亚硝酸甲酯法和酯交换法。其中，光气法由于光气的剧毒性必将被淘汰；液相 甲醇氧化羰化法则存在设备腐蚀严重、催化剂易失活、单程转化率低等缺点；气相甲醇氧化 羰化法虽可有效减小设备腐蚀，但仍存在工艺成本高、催化剂活性偏低等缺点；亚硝酸甲酯 法虽然具有碳酸二甲酯收率高、选择性好、催化剂寿命长和单位体积设备生产能力大等优 点，但由于亚硝酸甲酯的生成为强放热反应，因此在使用剧毒物NO和亚硝酸甲酯时，其工 艺的安全性不容忽视。由于光气法、液相甲醇氧化羰化法、气相甲醇氧化羰化法和亚硝酸甲 酯法都存在较明显的缺陷，因此难以大范围的推广应用。而酯交换联产碳酸二甲酯和丙二 醇则由于具有碳酸二甲酯收率高、选择性好、工艺简单、反应条件温和、反应过程污染小等 优点而成为目前主要的碳酸二甲酯生产方法。
[0005] 在酯交换法合成碳酸二甲酯工艺中，酸性或碱性催化剂都可催化环状碳酸酯 与甲醇发生酯交换反应制备碳酸二甲酯和丙二醇，但碱性催化剂的活性优于酸性催化 齐U。因此，目前有关酯交换法合成碳酸二甲酯的催化剂研究主要集中于碱性催化剂。比 如，江琦等（《天然气化工》，5 (22)，1997:1-4.)报道甲醇钠、氢氧化钠和碳酸钠等碱性 物质在碳酸丙烯酯与甲醇间的酯交换反应中有较好的活性；孙予罕等对CaO (《催化学 报》，24(1),2003:52-56. )、MgO (《Fuel Process. Technol.》，83, 2003:175-182. )、Ca〇-Zr02 (《J. Mol. Catal. A:Chem.》，258, 2006:308-312.)等金属氧化物或混合金属氧化物的研究表 明，酯交换反应催化剂的活性与碱中心强度及分布有关；专利CN1151145报道四齿席夫碱 铝配合物与有机氮或有机磷化合物组成的双功能催化剂可有效促进环状碳酸酯与甲醇发 生酯交换反应生成碳酸二甲酯。虽然以上催化剂都在碳酸丙烯酯与甲醇间的酯交换反应 中具有较好的活性，但金属氧化物、金属氧化物的混合物易被水或CO 2污染，而甲醇钠、碳酸 钠、有机氮化合物等实质为均相催化剂。因此，这些催化剂基本都存在活性不稳定或分离回 收再利用等缺陷。为解决这些问题，更多的相关研究侧重于负载型催化剂的开发。
[0006] 因为负载型催化剂在克服均相催化剂分离回收缺陷的同时，仍保留均相催化 剂活性高、选择性好等优点。比如，专利CN1074310报道沸石分子筛负载的无机钾盐 化合物在酯交换反应中具有高的活性和选择性，优化条件下，碳酸丙烯酯转化率和碳 酸二甲酯收率分别可达41. 0%和38. 5%,且催化剂可重复使用；Zhao等报道（《Green Chem.》，9,2007:566-571.)壳聚糖负载的季铵盐用于碳酸丙烯酯与甲醇间的酯交换反应 时，碳酸丙烯酯转化率可达70%，碳酸二甲酯收率可达50%;专利CNlOl 121147A亦报道壳聚 糖负载的季铵盐催化剂可用于酯交换反应。
[0007] 从以上报道可知，壳聚糖负载的季铵盐催化剂在碳酸丙烯酯与甲醇间的酯交换反 应中具有较好的活性，但仍存在催化剂制备复杂、碳酸二甲酯选择性偏低等问题。比如该催 化剂的制备需经活化、反应、沉淀、洗涤和干燥多个步骤。因此，有必要探索活性更高、选择 性更好、性能更稳定、制备更简洁的负载型酯交换反应催化剂。
[0008] 在分子筛合成中，常用的方法为水热合成法。水热合成法通常包括水解、成胶、晶 化、洗涤、干燥和焙烧等步骤，其中，在结构导向剂（即有机模板剂）的作用下，水热合成法 可以得到不同类型的分子筛产物，例如P、ZSM-5、SAP0-34、钛硅分子筛、Silicalite-U MCM-22、SBA-15、AlPO 4-I I、SAP0-12、UZM-5等。在水热晶化步骤和焙烧步骤之间，成型的分 子筛孔道中都包含结构导向剂，例如四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、六亚甲基亚胺和三 乙胺等。由于常规分子筛的应用中包括催化应用中，主要是利用其微孔孔道内的空间或活 性中心，而必须将分子筛孔道中含有的结构导向剂即模板剂除去，孔道内的空间或活性中 心才能得以利用，即孔道中含有结构导向剂即模板剂的分子筛在常规分子筛应用领域包括 催化应用领域是基本无法利用或者效率极低的。然而，一般由于孔道的限制，存在于分子筛 孔道中的结构导向剂十分稳定，洗涤和萃取等方法都难以将其脱除；而且由于结构导向剂 的支链在分子筛孔道中伸展，其活性中心(如N、P等）难与外界分子接触，因此通常认为存 在于分子筛孔道中的结构导向剂是无法利用的。基于以上常识和观点，在分子筛的水热合 成的实验室制备和工业生产中，通常通过高温焙烧的方式步骤将分子筛中的结构导向剂脱 除。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的是提供一种环境友好、成本降低、碳酸丙烯酯转化率高、碳酸二甲酯 选择性好和收率高的联产碳酸二甲酯与丙二醇的方法。
[0010] 本发明的发明人在大量实验研究的过程中意外地发现，与预期的效果相反， 分子筛孔道中含有结构导向剂的分子筛，如@、ZSM-5、SAP0-34、钛硅分子筛TS-I、 311。 &1^6-1、1〇1-2231?04-11、54?0-12、似11-5等，在碳酸丙烯酯与甲醇的酯交换反应中 有碳酸丙烯酯转化率高、碳酸二甲酯选择性好和收率高等优点。基于此，形成本发明。
[0011] 因此，本发明提供的联产碳酸二甲酯与丙二醇的方法，其特征在于，包括在温度为 50~250°C、压力为0. 01~10.0 OMPa的反应条件以及催化剂存在下，使碳酸丙烯酯和甲醇 接触并回收得到碳酸二甲酯和丙二醇，所说的催化剂的活性组分是经水热晶化合成后孔道 内含有有机模板剂的分子筛。
[0012] 本发明提供的联产碳酸二甲酯和丙二醇的方法，使用孔道内含有有机模板剂(结 构导向剂)的分子筛为催化剂。该方法中，所用催化剂，不需焙烧处理或虽经过焙烧、但未完 全脱除有机模板剂，这可降低整体能耗、减少氮氧化物和二氧化碳的排放；该方法碳酸丙烯 酯转化率高、碳酸二甲酯选择性好和收率高，催化剂可重复使用。
【具体实施方式】
[0013] 本发明提供的联产碳酸二甲酯与丙二醇的方法，其特征在于，包括在温度为50~ 250°C、压力为0. 01~10.0 OMPa的反应条件以及催化剂存在下，使碳酸丙烯酯和甲醇接触 并回收得到碳酸二甲酯和丙二醇，所说的催化剂的活性组分是经水热晶化合成后孔道内含 有有机模板剂的分子筛。
[0014] 本发明的方法中，所说的催化剂的活性组分为分子筛，所说的分子筛进一步是经 水热晶化合成后孔道内含有有机模板剂的分子筛，包括了未经焙烧脱除有机模板剂的分子 筛或者是虽然经过焙烧、但未完全脱除有机模板剂的分子筛。所说的分子筛的种类可以选 自水热晶化合成后孔道内含有四乙基氢氧化铵或四乙基铵盐的P、ZSM-5、UZM-5、ZSM-12、 SAP0-34、钛硅分子筛、Silicalite-1，含有四丙基氢氧化铵或四丙基铵盐的ZSM-5、钛 硅分子筛TS-I和Silicalite-1，含有六亚甲基亚胺或哌嗪的MCM-22,含有二异丙胺的 AlPO 4-Il,含有乙二胺的SAP0-12或含有三乙胺的SAP0-34等中的一种或几种。
[0015] 所说的含有有机模板剂的分子筛中，有机模板剂的含量不大于30重量％ ;优选的， 有机模板剂含量在〇. 1~15重量％ ;更优选的，有机模板剂的含量在0. 5~12. 5重量％。所 述有机模板剂的含量可以采用热失重分析法测定，一般地，可以将热失重分析中在200~ 800°C之间的重量损失百分数作为有机模板剂即模板剂的含量。
[0016] 在所说的分子筛中，优选为钛硅分子筛。所说的钛硅分子筛是指钛原子取代晶格 骨架中一部分硅原子的一类沸石的总称。所