一种含带正电荷不饱和基团亚胺的受体化合物的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及含带正电荷不饱和基团亚胺的受体化合物的制备方法，具体为 2, 2'，2"-三吲哚烯的高氯酸盐受体的制备方法。
【背景技术】
[0002] 过渡金属阳离子多数都存在空轨道，可以接收来自外部的电子。因此，含有孤对电 子的基团是过渡金属离子良好的配体。铜是人体必需的微量金属元素之一，在人体中的含 量仅次于铁和锌，位居第三位。铜与蛋白质结合形成铜蛋白或含铜酶，参与生物体内电子转 移、氧的输送和多种有机底物（胺、多酚和糖等）的生物氧化过程，另外还有调节体内铁的 吸收、血红蛋白合成以及形成皮肤、头发和眼睛的色素等功能。因此，设计合成具有高选择 性、高灵敏度的铜离子受体倍受关注。顺磁性的铜离子还是一种高效的荧光淬灭剂，通过电 子转移或能量转移方式淬灭或增强荧光。因此基于荧光法识别铜离子的文献在近年已有较 多报道，且多集中在有机介质中，但基于比色法识别铜离子的报道为数不多，而含水体系中 基于比色法识别Cu(II)的文献则更少。
[0003] 鉴于此，本申请以3-甲基吲哚为原料，设计合成了一种含有带正电荷的不饱和基 团亚胺的受体化合物（即2,2'，2"-三吲哚烯的高氯酸盐受体），利用紫外-可见光谱法 考察了它的金属阳离子识别性能。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种含有带正电荷的不饱和基团亚胺的受体化合物 Hl (即2, 2'，2"-三吲哚烯的高氯酸盐受体）的制备方法。
[0005] 本发明具体通过以下技术方案实现：
[0006] 一种含带正电荷不饱和基团亚胺的受体化合物的制备方法，包括以下步骤：
[0007]1)合成中间体2, 2'，2"_三吲哚烷
[0008] 将3-甲基吲哚用无水甲醇溶解，加入原甲酸三乙酯和浓硫酸，室温下搅拌反应3 小时，有白色沉淀生成，抽滤，干燥，用无水甲醇重结晶得到中间体，备用；
[0009] 2)合成2, 2'，2"-三吲哚烯的高氯酸盐受体
[0010] 称取中间体2, 2'，2"-三吲哚烷用丙酮溶解，加入水和浓盐酸混合；将亚硝酸钠用 水溶解，缓慢滴加入上述中间体的丙酮溶液，滴加时间约持续15分钟，滴加完毕后反应5分 钟，再加浓度为60%高氯酸水溶液，室温下搅拌反应1小时，旋转蒸发除去溶剂丙酮，有黑 蓝色沉淀生成，抽滤，用水洗涤三次，再用无水乙醇小心的洗涤三次，得到目标受体分子。
[0011] 所述的3-甲基吲哚与无水甲醇的质量体积比为0. 25g/ml，所述的3-甲基吲哚与 原甲酸三乙酯的摩尔比为3:1，所述的无水甲醇与浓硫酸溶液的体积比为40:1。
[0012] 所述的2, 2'，2"-三吲哚烷与丙酮的质量体积比为2mg/ml，所述的2, 2'，2"-三 吲哚烷与亚硝酸钠质量比为5:1。
[0013] 本发明所述的浓硫酸浓度为95-98 %，浓盐酸浓度为36-38 %。
[0014]本发明所述的含带正电荷不饱和基团亚胺的受体化合物为2, 2'，2"-三吲哚烯 的高氯酸盐受体，其合成路线为：
[0015]
[0016] 本发明所述的2, 2'，2"-三吲哚烯的高氯酸盐受体分子式为C28H23N3 ^HClO4，以 高氯酸盐的形式存在，为墨绿色晶体。
[0017] 本发明还提供了所述的2, 2'，2"-三吲哚烯的高氯酸盐受体在比色法识别铜离 子中的应用。
[0018] 本发明的有益效果为：2, 2'，2"-三吲哚烯的高氯酸盐受体分子中含有不饱和 的亚胺基团，其氮原子上有孤对电子，能够与过渡金属离子很好的配位。因此，对Cu(II)具 有高选择性比色识别作用，并且对Cu(II)能够快速响应。
【附图说明】
[0019] 图1是受体Hl的乙腈-H20(1:1，v/v)中性缓冲液加入不同金属离子的吸收光谱 变化；
[0020] 图2是受体Hl (1.0 X I(T5M)的乙腈-H20(1: 1，v/v)中性缓冲溶液中加入Cu2+时的 吸收光谱变化。
【具体实施方式】
[0021] 下面结合实施例对本发明做进一步的说明，以下所述，仅是对本发明的较佳实施 例而已，并非对本发明做其他形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示 的技术内容加以变更为同等变化的等效实施例。凡是未脱离本发明方案内容，依据本发明 的技术实质对以下实施例所做的任何简单修改或等同变化，均落在本发明的保护范围内。
[0022] 实验试剂：
[0023] 3-甲基吲噪，上海百灵威化学试剂公司，化学纯。
[0024] 原甲酸三乙酯，上海百灵威化学试剂公司，分析纯。
[0025] 硫酸，白银化学试剂厂，95-98%。
[0026] 盐酸，白银化学试剂厂，36-38%。
[0027] 亚硝酸钠，上海山浦化工有限公司，分析纯。
[0028] 高氯酸，天津市化学试剂一厂，分析纯。
[0029] 九水硝酸铁、四水硝酸镉、六水硝酸钴、六水硝酸锌、九水硝酸铬、硝酸铅、硝酸钾、 三水硝酸铜、1/2水硝酸汞、硝酸银、八水硝酸镍、X水高氯酸亚铁均为天津市化学试剂二 厂，分析纯。
[0030]HEPES (C8H18N2O4S)，Acros试剂，纯度为"％〇
[0031] 溶剂：无水甲醇，丙酮，乙腈均为天津市化学试剂二厂，分析纯。
[0032] 以上试剂均未作进一步处理，直接使用。实验用水均为蒸馏水。
[0033] 缓冲溶液为HEPES-NaOH的缓冲溶液，HEPES浓度为0? 01M，其pH值由IM的NaOH 调节至7. 0。
[0034] 实验仪器：
[0035] PHMK 05显微熔点仪，德国，温度计未校正。
[0036] 81-2型恒温磁力搅拌器，上海司乐仪器有限公司。
[0037] SHB-B95型循环水式多用真空泵，郑州长城科工贸有限公司。
[0038]R-1001型旋转蒸发仪，郑州长城科工贸有限公司。
[0039] Lambda 35型紫外/可见分光光度计，Icm石英液池，Perkin-Elmer公司。
[0040] Inova-400型核磁共振仪，美国Varian公司。
[0041]红外光谱（FT-IR)测量在Thermo Nicolet NEXUS TM spectrophotometer (美国） 上用KBr压片法进行。谱图经过32次扫描并扣除背景后得到。
[0042]实施例1 2, 2'，2"-三吲哚烯的高氯酸盐受体分子合成
[0043] 受体分子Hl合成路线：
[0044]
[0045] 具体合成步骤：
[0046]中间体2, 2'，2"_三吲哚烷具体制备方法为：称取一定量的3-甲基吲哚（5g)，用 20mL无水甲醇溶解在IOOmL圆底烧瓶中，加入1/3倍摩尔量的原甲酸三乙酯（1.9g)，再加 入10滴浓硫酸（0. 5mL)，室温下搅拌反应3小时，有白色沉淀生成，抽滤，干燥，用无水甲醇 (IOmL)重结晶得到中间体，备用。产率为68%。
[0047]Hl的制备方法：称取IOOmg的中间体2,2'，2"_三吲哚烷，用50mL丙酮溶解，加 入5mL水和10滴浓盐酸（约0. 5mL)。称取19mg亚硝酸钠，用IOmL水溶解，缓慢滴加入上 述中间体的丙酮溶液，滴加时间约持续15分钟。滴加完毕后反应5分钟，再加10滴60%的 高氯酸水溶液（约〇. 5mL)，室温下搅拌反应1小时。旋转蒸发除去溶剂丙酮，有黑蓝色沉淀 生成，抽滤，用水洗涤三次，再用无水乙醇小心的洗涤三次