苯并吲哚盐类材料、其非线性光学晶体、制备方法和用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及非线性光学领域，特别涉及一类苯并吲哚盐类材料、其二阶非线性光 学晶体、制备方法和用途。
【背景技术】
[0002] 非线性光学晶体是重要的光电信息功能材料之一，是光电子技术特别是激光技术 的重要物质基础，是高新技术中不可缺少的关键材料。非线性光学晶体材料可以用来进行 激光频率转换，扩展激光的波长；用来调制激光的强度、相位；实现激光信号的全息存储、 消除波前畴变的自泵浦相位共轭等等，其发展程度与激光技术的发展密切相关。目前，国内 外使用的非线性光学晶体主要是铌酸锂为代表的无机晶体。
[0003] 有机晶体材料与无机晶体材料相比具有以下优点：⑴较快的响应时间（亚皮秒 级）；⑵较大的非线性系数（通常比无机晶体高1~2个数量级）；(3)高光损伤阈值；⑷较 小的介电常数；(5)易加工性。因此，有机非线性光学材料在光存储和光数据处理方面具有更 大的应用潜力。
[0004] 4-(4-二甲基氨基苯乙烯基）甲基吡啶对甲基苯磺酸盐（DAST)是目前被研宄得最 多的一种有机非线性光学晶体，是该领域的一种标志性材料。但这种材料也有缺点：首先是 它的分子排列还没有达到最优化，理论上其二阶光学非线性还有很大的提高余地；其次，这 种材料的晶体生长条件苛刻，需严格除水，否则由于结合水分子得到中心对称结构的晶体 而不具有二阶非线性。
[0005] 因此，在非线性光学领域中的一个重要研宄目标是得到具有更大非线性和宽松晶 体生长条件的新材料。
【发明内容】
[0006] 本发明的一个目的是提供一种如式（1)所示的一类苯并吲哚盐类材料，其结构通 式为：
[0011] 本发明还提出了一种如式（1)所示的苯并吲哚盐类的制备方法，该方法包括：
[0012] 方法一：其包括以下步骤：
[0013] (1)1，1，2-三甲基-IH-苯并[e]吲哚与碘甲烷优选按摩尔比1 :1在甲醇中回流 反应（优选6h)生成1，1，2, 3-四甲基-IH-苯并[e]吲哚-3-碘盐；
[0014] (2)4-二甲氨基苯甲醛与1，1，2, 3-四甲基-IH-苯并[e]吲哚-3-碘盐优选按摩尔 比L 1:1在催化剂（优选哌啶）作用下在乙醇中回流反应（优选12h)生成（E)-2-(4-(二 甲氨基）苯乙烯基）-1，1，3_三甲基-IH-苯并[e]吲哚-3-碘盐，优选用甲醇重结晶来纯 化产物；
[0015] 或者
[0016] 方法二：其包括以下步骤：
[0017] (3)5-溴噻吩-2-甲醛和二甲胺水溶液优选按摩尔比1:3回流反应生成5_(二甲 基氨基）噻吩-2-甲醛，优选使用乙酸乙酯：石油醚按摩尔比1:1作为淋洗剂来纯化产物；
[0018] (4)5-(二甲基氨基）噻吩-2-甲醛与步骤（1)中1，1，2, 3-四甲基-IH-苯并[e] 吲哚-3-碘盐按摩尔比1. 1:1在催化剂（优选哌啶）作用下在乙醇中回流反应（优选12h) 生成（E)-2-(2-(5-(二甲基氨基）噻吩-2-基）乙烯基）-1，1，3-三甲基-IH-苯并[e]吲 哚-3-碘盐，优选用乙醇重结晶来纯化产物；
[0019] 或者
[0020] 方法三，其包括以下步骤：
[0021] (5)将方法一中获得的（E)-2-(4-(二甲氨基）苯乙烯基）-1，1，3-三甲基-IH-苯 并[e]吲哚-3-碘盐溶于水中，再加入过量的2, 4-二甲基苯磺酸钠或6-氨基-2-萘磺酸 钠盐饱和水溶液进行置换，将得到的沉淀纯化即得（E)-2-(4-(二甲氨基）苯乙烯基）-I，1， 3-三甲基-IH-苯并[e]吲哚-3-2,4-二甲基苯磺酸盐或（E)-2-(4-(二甲氨基）苯乙烯 基）-1，1，3-三甲基-IH-苯并[e]吲哚-3-6-氨基萘-2-磺酸盐。
[0022] 本发明还提出了苯并吲哚碘盐其二阶非线性光学晶体的制备方法，该方法包括：
[0023] 方法A，其包括以下步骤：
[0024] a.按照以上方法一制备（E)-2-(4_(二甲氨基）苯乙烯基）_1，1，3_三甲基-IH-苯 并[e]吲哚-3-碘盐；
[0025] b.将步骤a所述的碘盐在室温下溶于甲醇或二甲基亚砜溶剂中配制饱和溶液，将 上述配制的溶液室温下进行过滤，缓慢蒸发溶剂生长晶体；
[0026] 或者
[0027] 方法B，其包括以下步骤：
[0028] c.按照以上方法二制备（E) _2_ (2_ (5_ (二甲基氨基）噻吩_2_基）乙稀 基）-1，1，3_三甲基-IH-苯并[e]吲哚-3-碘盐；
[0029] d.将步骤c所述的碘盐在室温下溶于甲醇或乙醇中配制饱和溶液，将上述配制的 溶液室温下进行过滤，缓慢蒸发溶剂生长晶体。
[0030] 本发明还提出了上述苯并吲哚盐类，尤其是苯并吲哚碘盐，或其非线性光学晶体 在激光频率转换中的应用。
[0031] 总之，本发明的主要优势在于：利用简单的成盐反应制备了 D--A结构的二阶非 线性光学晶体，易于加工，具有较大的二阶非线性响应和较为宽松的晶体生长条件，在激光 的频率转换中具有一定的应用前景。
【附图说明】
[0032] 下面结合附图对本发明进行说明。
[0033] 图1是苯并吲哚盐以及DAST在甲醇溶液中的紫外可见吸收光谱。
[0034] 图2是晶体在甲醇溶剂中生长得到的含苯环的苯并吲哚碘盐晶体在偏光显微镜 下旋转前的形貌。
[0035] 图3是晶体在甲醇溶剂中生长得到的含苯环的苯并吲哚碘盐晶体在偏光显微镜 下旋转45°之后的形貌。
[0036] 图4是晶体在甲醇溶剂中生长得到的含苯环的苯并吲哚碘盐晶体单晶XRD晶体结 构图。
[0037] 图5是晶体在甲醇溶剂中生长得到的含苯环的苯并吲哚碘盐晶体的粉末二次谐 波强度谱图。
[0038] 图6是晶体在二甲基亚砜溶剂中生长得到的含苯环的苯并吲哚碘盐晶体在偏光 显微镜下旋转前的形貌。
[0039] 图7是晶体在二甲基亚砜溶剂中生长得到的含苯环的苯并吲哚碘盐晶体在偏光 显微镜下旋转45°之后的形貌。
[0040] 图8是晶体在二甲基亚砜溶剂中生长得到的含苯环的苯并吲哚碘盐晶体单晶XRD 晶体结构图。
[0041] 图9是晶体在甲醇溶剂中生长得到的含噻吩的苯并吲哚碘盐晶体单晶XRD晶体结 构图。
[0042] 图10是在乙醇溶剂中生长得到的含噻吩的苯并吲哚碘盐晶体在偏光显微镜下旋 转前的形貌。
[0043] 图11是在乙醇溶剂中生长得到的含噻吩的苯并吲哚碘盐晶体在偏光显微镜下旋 转45°之后的形貌。
[0044] 图12是在乙醇溶剂中生长得到的含噻吩的苯并吲哚碘盐晶体的粉末二次谐波强 度谱图。
[0045]图13是含苯环的苯并吲哚苯磺酸盐晶体的粉末二次谐波强度谱图。
[0046]图14是含苯环的苯并吲哚萘磺酸盐晶体的粉末二次谐波强度谱图。
[0047] 图15是由甲醇生长得到的含苯环的苯并吲哚碘盐晶体图片。
[0048] 图16是在甲醇溶剂中生长得到的含苯环的苯并吲哚碘盐的晶体图片。
[0049] 图17是苯并吲哚盐结构通式。
【具体实施方式】：
[0050] 下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明，但本发明不限于 此。在本发明【具体实施方式】中所用的原料和试剂均为普通的市售获得。采用JASCOV-570型紫外光谱仪对分子的紫外吸收光谱进行测定，波长范围为200~800nm;采用Bruker DMX-500型核磁共振谱仪对中间体和产物的化学结构进行表征，溶剂为00(：13或DMSO;采用 PerkinElmerPyris6差示扫描量热仪测试目标化合物的熔点；采用OLYMPUSBX51显微 镜观察生长得到的单晶形貌；采用双子电子衍射仪测定单晶XRD。实施例1
[0051] (E)-2-(4-(二甲氨基）苯乙烯基）-1，1,3-三甲基-IH-苯并[e]吲哚-3-碘盐
[0052] 在通式（1)中，当R为苯环，X为r，所述苯并吲哚盐类材料也就是（E)-2-(4-(二 甲氨基）苯乙烯基）-1，1，3-三甲基-IH-苯并[e]吲哚-3-碘盐（分子SC 25H25N2I,分子 量482)，其制备方法如以下反应方案1所示：
[0053]
[0054] 其中1为溶剂甲醇，2为溶剂乙醇，催化剂哌啶
[0055] 该方法主要包括以下I和II两部分：
[0056] I. 1，1，2, 3-四甲基-IH-苯并[e]吲哚-3-碘盐的合成：
[0057] 在圆底烧瓶中加入20mL无水甲醇、17. 6mmol(2. 5g)碘甲烷和 17.6mmol(3. 7g)l，1，2_三甲基-IH-苯并[e]吲哚原料，加热回流（优选6h)，冷却至室温， 过滤出固体，真空干燥，最后得到淡蓝色1，1，2, 3-四甲基-IH-苯并[e]吲哚-3-碘盐，产 率约为87%。
[0058] 核磁确认结构：
[0059] 1HNMR(DMSO, 500MHz) ：8 =8.25~8.27(d,1H,C10H6) ,8. 04~ 8. 11(m,2H,C10H6)，7. 79~7. 77(d,1H,C10H6)，7.66~7. 69(m,1H,C10H6)，7. 51~7. 54(m,IH ，C10H6)，3. 79(s，3H，CH3)，2. 61(s，3H，CH3) 1. 93(s，6H，CH3)。
[0060] II.(E)-2-(4-(二甲氨基）苯乙烯基）-1，1，3_三甲基-IH-苯并[e]剛噪-3-碘 盐的合成：
[0061] 取0.5g4-二甲氨基苯甲醛和相应质量的1，1，2, 3-四甲基-IH-苯并[e]吲哚 碘盐（两者摩尔比比为I. 1 :1，）加入到20mL无水乙醇中，滴加2~3滴哌啶作为催化剂， 85°C回流反应12h ;反应结束后冷却至室温，旋蒸除去大部分溶剂。然后倒入乙醚中沉析， 过滤得到产物，干燥后用甲醇多次重结晶，真空干燥，得到（E)-2-(4