一种哌嗪苯二腈类化合物及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于农用杀菌剂领域。具体地涉及一种哌嗪苯二腈类化合物及其应用。
【背景技术】
[0002] 文献Tetrahedron (2007) ,63(45)，10971-10978公开了如下通式所示的化合物及 化合物KC1。文献中只提及该通式化合物具有重要生物活性，但并没有具体生物活性的报 道。
[0003]
[0004] 文献 Tetrahedron(2002), 58(43)，8793-8798 和 Tetrahedron Letters (2001)，42 (40)，7127-7129均公开了如下通式所示的化合物及下列具体化合物 KC2,KC3,KC4〇
[0005]
[0006] 专利W02011048082公开了如下结构的化合物KC5作为Janus激酶（JAK)抑制剂 用于治疗或预防免疫性、炎性、自身免疫性、变应性紊乱和免疫介导疾病的药物，但没有报 道该化合物在农药领域中的生物活性。专利RU2447061公开了如下结构的化合物KC5、KC6、 KC7和KC8的制备，但没有任何生物活性报道。
[0007]
[0009] 现有技术中，结构如本发明通式I所示的化合物未见报道。
【发明内容】
[0010] 现代农业生产需要不断开发出结构新颖、性能优异的新农药。本发明的目的在于 提供一种可以控制多种病菌的哌嗪苯二腈类化合物，它可用于农业或其他领域中制备防治 病害的药物。
[0011] 本发明的技术方案如下：
[0012] 本发明提供一种哌嗪苯二腈类化合物，结构如通式I所示：
[0017] Ra、Rb、R。、Rd、Re、Rf、R g和Rh各自独立的表示氢、C1-C4烷基、卤代C 1-C4烷基、卤代 C1-C4烷氧基或C1-C4烷氧羰基；R a与Rh或R。与Rf结合形成的饱和的五元环、六元环或七元 环；
[0018] R1选自氧、C「C12烷基、卤代C1-C12烷基、C「C 12烷氧基、卤代C1-C12烷氧基、C「C12烧 氧基C 1-C12烷基、卤代C1-C12烷氧基C1-C 12烷基、C3-C12环烷基、c「c12烷基亚磺酰基、C 1-C12 烷基磺酰基、卤代C1-C12烷基亚磺酰基、卤代C1-C12烷基磺酰基、C 1-C12烷基羰基、卤代C1-C12 烷基羰基、C1-C12烷氧基羰基、卤代C1-C12烷氧基羰基、C 1-C12烷基羰基氧基、C1-C12烷基磺酰 基氧基、烯丙基、炔丙基、C02H、C02Na、C02NH4、C(=0)NR 12R13、C(=S)NR12R13 或 SO2NR12R13 或 Q ;
[0019] Q选自未取代或被（Rn)n取代的苯基、苯甲酰基、苯氧基羰基、苯基胺基羰基、杂芳 基、杂芳基羰基、杂芳基氧基羰基、杂芳基胺基羰基、苄基或芳基磺酰基，其中R 11选自卤素、 硝基、氰基、C1-C12烷基、卤代C1-C 12烷基、C3-C12的环烷基、C1-C12烷氧基、卤代C 1-C12烷氧 基、C「C12烷硫基、卤代C1-C 12烷硫基、C2-C12烯基、卤代C2-C12烯基、C 2-C12炔基、卤代C2-C12 炔基、C3-C12烯氧基、1?代C3-C12烯氧基、C 3-C12块氧基、1?代C3-C12块氧基、C「C 12烷基亚横 酰基、卤代C1-C12烷基亚磺酰基、C1-C 12烷基磺酰基、卤代C1-C12烷基磺酰基、C1-C 12烷基羰 基、卤代C1-C12烷基羰基、C1-C 12烷基羰基氧基、C1-C12烷基羰基氨基、C1-C 12烷基磺酰基氧 基、C1-C12烷氧基羰基、C1-C 12烷氧基羰基C1-C12烷基、C1-C12烷氧基羰基氨基、C 1-C12烷氧 基C1-C12烷氧基、C 1-C12烷氧基羰基C1-C12烷氧基、苯氨基羰基、卤代苯氨基羰基、cho、co 2h、 C02Na、C02NH4、C (=0)NR12R13、OC (=0)NR12R13、C (=S) NR12R13 或 SO2NR12R13 ;n=l、2、3、4 或 5 ;
[0020] R2、R3、R4、R5、R6、R 7、R8、R9、Rltl可相同或不同，分别选自卤素、C 1-C12烷氧基、卤代 C1-C12烷氧基A1-C12烷硫基、卤代C 1-C12烷硫基A1-C12烷基亚磺酰基、卤代C 1-C12烷基亚磺 酰基、C1-C12烷基磺酰基、卤代C 1-C12烷基磺酰基、C3-C12烯氧基、卤代C 3-C12烯氧基、C3-C12 炔氧基、卤代C3-C12炔氧基X1-C12烷基羰基氧基、C 1-C12烷基羰基氨基、C1-C12烷基磺酰基氧 基、C 1-C12烷氧基C1-C12烷氧基或C1-C 12烷氧基羰基C1-C12烷氧基；
[0021] R12、R13可相同或不同，分别选自氢、C「C12烷基、卤代C 1-C12烷基或C3-C12环烷基。
[0022] 本发明较为优选的化合物为：通式I中
[0023] A 选自 ApA2 或 A3
[0024]
[0025] Ra、Rb、Rc、Rd、Re、R f、Rg、Rh各自独立的表示氢、C1-C4烷基、卤代C 1-C4烷基、卤代C1-C4 烷氧基或C1-C4烷氧羰基；Ra与Rh或R。与R f结合形成的饱和的五元环、六元环或七元环；
[0026] R1选自氢X1-C8烷基、1?代C1-C 8烷基、C1-C8烷氧基、1?代C1-C8烷氧基X 1-C8烧氧 基C1-C8烷基、卤代C 1-C8烷氧基C1-C8烷基、C3-C 8环烷基X1-C8烷基亚磺酰基X1-C8烷基磺 酰基、卤代C 1-C8烷基亚磺酰基、卤代C1-C8烷基磺酰基、C 1-C8烷基羰基、卤代C1-C8烷基羰 基、C 1-C8烷氧基羰基、卤代C1-C8烷氧基羰基、C 1-C8烷基羰基氧基、C1-C8烷基磺酰基氧基、 烯丙基、炔丙基、C0 2H、C02Na、C02NH4、C (=0)NR12R13、C (=S) NR12R13 或 SO2NR12R13 或 Q ;
[0027] Q选自未取代或被（Rn)n取代的苯基、苯甲酰基、苯氧基羰基、苯基胺基羰基、杂芳 基、杂芳基羰基、杂芳基氧基羰基、杂芳基胺基羰基、苄基或芳基磺酰基，其中R 11选自卤素、 硝基、氰基、C1-C8烷基、卤代C1-C 8烷基、C3-C6的环烷基、C1-C8烷氧基、卤代C 1-C8烷氧基、 C1-C8烷硫基、卤代C1-C8烷硫基、C 2-C8烯基、卤代C2-C8烯基、C2-C 8炔基、卤代C2-C8炔基、 C3-C8烯氧基、卤代C3-C8烯氧基、C 3-C8炔氧基、卤代C3-C8炔氧基X1-C 8烷基亚磺酰基、卤代 C1-C8烷基亚磺酰基、C1-C8烷基磺酰基、卤代C 1-C8烷基磺酰基、C1-C8烷基羰基、卤代C1-C 8烷 基羰基X1-C8烷基羰基氧基、C1-C 8烷基羰基氨基、C1-C8烷基磺酰基氧基、C1-C 8烷氧基羰基、 C1-C8烷氧基羰基C1-C8烷基、C 1-C8烷氧基羰基氨基、C1-C8烷氧基C1-C 8烷氧基、C1-C8烷氧 基羰基C1-C8烷氧基、苯氨基羰基、卤代苯氨基羰基、CHO、C02H、C0 2Na、C02NH4、C(=0)NR12R13、 OC (=0) NR12R13' C (=S) NR12R13 或 SO2NR12R13 ;n=l、2、3、4 或 5 ;
[0028] R2、R3、R4、R5、R6、R 7、R8、R9、Rltl可相同或不同，分别选自卤素、C 1-C8烷氧基、卤代 C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基、卤代C 1-C8烷硫基、C1-C8烷基亚磺酰基、卤代C1-C 8烷基亚磺酰 基、C1-C8烷基磺酰基、卤代C1-C 8烷基磺酰基、C3-C8烯氧基、卤代C3-C8烯氧基、C 3-C8炔氧基、 卤代C3-C8炔氧基、C 1-C8烷基羰基氧基、C1-C8烷基羰基氨基、C 1-C8烷基磺酰基氧基、C1-C8烷 氧基C 1-C8烷氧基或C1-C8烷氧基羰基C1-C 8烷氧基；
[0029] R12、R13可相同或不同，分别选自氢、C1-C6烷基、卤代C 1-C6烷基或C3-C6环烷基。
[0030] 本发明进一步优选的化合物为：
[0031] A 选自 ApA2 或 A3
[0033] Ra、Rb、R。、Rd、Re、Rf、R g和Rh各自独立的表示氢、C1-C4烷基、卤代C 1-C4烷基、卤代 C1-C4烷氧基或C1-C4烷氧羰基；R a与Rh -起或者R。与Rf -起可以结合形成饱和的五元环、 六元环或七元环；
[0034] R1选自氧X1-C4烷基、1?代C1-C 4烷基、C1-C4烷氧基、1?代C1-C4烷氧基、C 1-C4烧氧 基C1-C4烷基、卤代C 1-C4烷氧基C1-C4烷基、C3-C 6环烷基X1-C4烷基亚磺酰基X1-C4烷基磺 酰基、卤代C 1-C4烷基亚磺酰基、卤代C1-C4烷基磺酰基、C 1-C4烷基羰基、卤代C1-C4烷基羰 基、C 1-C4烷氧基羰基、卤代C1-C4烷氧基羰基、C 1-C4烷基羰基氧基、C1-C4烷基磺酰基氧基、 烯丙基、炔丙基、C0 2H、C02Na、C02NH4、C (=0)NR12R13、C (=S) NR12R13 或 SO2NR12R13 或 Q ;
[0035] Q选自未取代或被（Rn)n取代的苯基、苯甲酰基、苯氧基羰基、苯基胺基羰基、杂芳 基、杂芳基羰基、杂芳基氧基羰基、杂芳基胺基羰基、苄基或芳基磺酰基，其中R 11选自卤素、 硝基、氰基、C1-C4烷基、卤代C1-C 4烷基、C3-C6的环烷基、C1-C4烷氧基、卤代C 1-C4烷氧基、 C1-C4烷硫基、卤代C1-C4烷硫基、C 2-C4烯基、卤代C2-C4烯基、C2-C 4炔基、卤代C2-C4炔基、 C3-C6烯氧基、卤代C3-C6烯氧基、C 3-C6炔氧基、卤代C3-C6炔氧基X1-C 4烷基亚磺酰基、卤代 C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、卤代C 1-C4烷基磺酰基、C1-C4烷基羰基、卤代C1-C 4烷 基羰基X1-C4烷基羰基氧基、C1-C 4烷基羰基氨基、C1-C4烷基磺酰基氧基、C1-C 4烷氧基羰基、 C1-C4烷氧基羰基C1-C4烷基、C 1-C4烷氧基羰基氨基、C1-C4烷氧基C1-C 4烷氧基、C1-C4烷氧 基羰基C1-C 4烷氧基、苯氨基羰基、卤代苯氨基羰基、CHO、C02H、C02Na、C0 2NH4、C(=0)NR12R13、 OC(=0)NR12R13'C(=S)NR12R13 或 SO2NR12R13 ;n=l、2、3 或 4 ;
[0036] R2、R3、R4、R5、R6、R 7、R8、R9、Rltl可相同或不同，分别选自卤素、C 1-C4烷氧基、卤代 C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、卤代C 1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、卤代C1-C 4烷基亚磺酰 基、C1-C4烷基磺酰基、卤代C1-C 4烷基磺酰基、C3-C4烯氧基、卤代C3-C4烯氧基、C 3-C4炔氧基、 卤代C3-C4炔氧基X 1-C4烷基羰基氧基、C1-C4烷基羰基氨基、C 1-C4烷基磺酰基氧基、C1-C4烷 氧基C 1-C4烷氧基或C1-C4烷氧基羰基C1-C 4烷氧基；
[0037] R12、R13可相同或不同，分别选自氢、C1-C6烷基、卤代C 1-C6烷基或C3-C6环烷基。
[0038] 本发明再进一步优选的化合物为：
[0039] A选自A1，其中馬、馬、1?4选自氯；
[0040] Ra、Rb、Rc、Rd、Re、R f、Rg 和 Rh 选自氢；
[0041] 结构式如I_a所示：
[0042]
[0043] R1选自氢、C1-C4烷基、卤代C 1-C4烷基、C1-C4烷基羰基、卤代C1-C 4烷基羰基、C1-C4 烷氧基羰基、卤代C1-C4烷氧基羰基、C1-C4烷基磺酰基、C 1-C4烷氧基C1-C4烷基羰基、C1-C 4 烷氧基撰基C1-C4烷基、稀丙基、块丙基或Q ;
[0044] Q选自未取代或被（Rn)n取代的苯基、苄基、苯甲酰基、苯磺酰基、吡啶基、嘧啶基、 噻唑基或吡啶-3-羰基，其中R 11选自卤素、硝基、氰基X1-C4烷基、卤代C1-C 4烷基、C1-C4烷 氧基、卤代C1-C 4烷氧基、C1-C4烷氧基羰基、甲基氨基羰基、苯氨基羰基、4-氯苯氨基羰基、 羧基或 CO2Na ;n=l、2 或 3 ;
[0045] 或者，通式I中
[0046] A选自A2，其中R5、R6、R7相同，选自氟或氯；
[0047] Ra、Rb、Rc、Rd、Re、R f、Rg 和 Rh 选自氢；
[0048] 结构式如I_b所示：
[0049]
[0050] R1选自氢、C1-C4烷基、卤代C 1-C4烷基、C1-C4烷基羰基、卤代C1-C 4烷基羰基、C1-C4 烷氧基羰基、卤代C1-C4烷氧基羰基、C1-C4烷基磺酰基、C 1-C4烷氧基C1-C4烷基羰基、C1-C 4 烷氧基撰基C1-C4烷基、稀丙基、块丙基或Q ;
[0051] Q选自未取代或被（Rn)n取代的苯基、苄基、苯甲酰基、苯磺酰基、吡啶基、嘧啶基、 噻唑基或吡啶-3-羰基，其中R 11选自卤素、硝基、氰基X1-C4烷基、卤代C1-C 4烷基、C1-C4烷 氧基、卤代C1-C 4烷氧基、C1-C4烷氧基羰基、甲基氨基羰基、苯氨基羰基、4-氯苯氨基羰基、 羧基或 CO2Na ;n