用于磷光性二氮杂硼杂环戊二烯金属配合物和电致发光器件的二胺化合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本公开总体上涉及二胺化合物，其可以在制备二氮杂硼杂环戊二烯化合物和磷光 性二氮杂硼杂环戊二烯金属配合物中用作前体。本公开还涉及二氮杂硼杂环戊二烯化合 物、二氮杂硼杂环戊二烯金属配合物和电致发光发射材料及其电子器件。本公开进一步涉 及用于制备所述二胺化合物和二氮杂硼杂环戊二烯金属配合物的方法。
【背景技术】
[0002] 包含作为功能性发射材料的有机半导体的有机电致发光器件（OLED)是众所周知 的。有机电致发光器件一般由形成阳极和阴极的电极对以及包括空穴传输层、发射层（含 有发射材料）和电子传输层的一层或多个层组成。横跨所述阴极和阳极施加的电压差将空 穴和电子注入一个或多个有机层中，这导致在所述发射材料中形成激子。然后当所述激子 跃迀至基态时所述发射材料发射出光。
[0003] 因为当使用磷光性发射体代替荧光性发射体时OLED的发光效率可能潜在地改善 至多四倍，所以用于这类应用的新的和改善的磷光性材料正在不断地被寻求。
[0004] 有机金属配合物被越来越多地用作OLED中的磷光性（三重态）发射材料 (M.A. Baldo等人，Appl. Phys. Lett. 1999年，75,4-6)。对于OLED中的应用而言，有机金属 配合物能够拥有强大的从单重峰到三重态状态的系统间跨越并且部分地负责它们的成功。 金属配合物也可以用在OLED中的其他功能中，例如基质材料、电子传输材料、空穴阻挡材 料或作为用于这些器件中的一个或多个层中的掺杂剂。
[0005] 磷光性OLED的物理性质仍然需要改进，例如关于金属配合物的稳定性、效率、工 作电压以及三重态发射体在高品质和长寿命的电致发光器件中的使用寿命。寻求针对用在 OLED中的红色、绿色和蓝色磷光性金属配合物以及特别是针对蓝色磷光性金属配合物的改 进。在朝此努力的过程中，当寻求合适的磷光性材料时，发射波长（λ Μ)、寿命（T)和量子 产率（ΦΡ)是重要的考虑因素。
[0006] 因此，需要确定可充当用于促进磷光金属配合物的稳定性的配体的化合物。还需 要确定可作为发射材料或其他功能性材料（例如基质材料、空穴阻挡材料和电子传输材 料）用在OLED中的新颖的金属配合物。
【发明内容】
[0007] 本公开提供了二胺化合物，其可以被用作制备磷光性金属配合物中的前体。所述 二胺化合物可充当二氮杂硼杂环戊二稀（diazaborole)金属配合物中的螯合配体。所述二 胺化合物可以促进可调谐性并提供二氮杂硼杂环戊二烯金属配合物中的稳定性，或至少提 供替代的或改善的用于OLED的磷光性化合物和发射材料。
[0008] 在一个方面中，提供了一种式1或式2的化合物：
[0009]
[0010] 其中
[0011] R1选自C1^烷基、C2-Jt基、C 2_2Q炔基以及5或6元芳基或杂芳基，其每一个任选 地被一个或多个独立地选自卤素、CN、NO 2、C (0) R2、OR2、OS (0) 2R2、NR2R3、SR2、芳基和杂芳基的 取代基取代；其中R 2和R3各自独立地选自氢和C η烷基；
[0012] Q是任选取代的、任选稠合的5或6元杂环，其中虚线环表示多至两个的任选双键 在所述环中的任选位置；并且
[0013] Q1、Q2和Q 3各自独立地选自CR 4或N ;其中Q \ Q2和Q 3中的至少一个是N ;并且R 4 独立地选自氢、卤素、CN、NO2、C(O) R2、OR2、OS (O)2R2、NR2R3、SR2、任选取代的Cp 2tl烷基、任选 取代的C2_2(l烯基、任选取代的C 2_2(|炔基、任选取代的5或6元芳基或杂芳基，并且任选地， 来自相邻环原子的两个R 4取代基连接在一起以形成任选取代的5或6元芳基或杂芳基环； 其中R2和R 3如上文所定义；
[0014] Q4、Q5和Q6各自独立地选自N、S、0、CR4和NR 5,其中Q4、Q5和Q6中的至少一个选自 N、 S、0和NR5;其中R 4如上文所定义并且R 5根据如上的R 1定义；条件是当T存在时则Q 4选 自C-T和N-T，并且当T不存在时Q不是呋喃并[2, 3-C]吡啶基；
[0015] T是环Q和环A之间的拴系基团（tether group)，其具有被共同连接在线性链中 的1至3个原子，其中Q4原子和A环之间的虚线表示T是任选基团，并且其中T选自C、N、 O、 S、Si和B，其每一个任选地被一个或多个独立地选自氢、卤素、CN、N02、= 0、C (0) R2、0R2、 OS (0) 2R2、NR2R3、SR2、任选取代的C wci烷基、任选取代的C 2_1(|烯基、任选取代的C 2_1Q炔基和任 选取代的5或6元芳基或杂芳基的取代基取代，以及任选地与3-6元碳环或杂环稠合；并且 其中R 2和R 3各自独立地如上文所定义，
[0016] A是含有供体原子D和环原子A1的单环或双环的5或6元杂环，并且任选地具有1 或2个另外的选自0、S和N的环杂原子，其中所述杂环任选地被1至3个独立地选自氢、卤 素、CN、N0 2、C(0)R2、OR2、0S(0)2R2、NR 2R3、SR2、任选取代的 Cp2tl烷基、任选取代的 C2_2(#基、 任选取代的C2_2(l炔基和任选取代的5或6元芳基或杂芳基的取代基取代；其中R 2和R 3各 自独立地如上文所定义；
[0017] A1选自（：、0、5、队0?8、(：〇?8)2和顺 9;其中每个1?8独立地选自氢、卤素、0队吣2、(：(0) R2、OR2、OS (O)2R2、NR2R3、SR2、任选取代的Cu烷基、任选取代的C 2_2。烯基、任选取代的C 2_2Q炔 基、任选取代的5或6元芳基或杂芳基；R9选自氢、C Htl烷基、C 2_2(|烯基、C 2_2(|炔基和5或6 元芳基或杂芳基，其每一个可以任选地被一个或多个独立地选自卤素、CN、NO 2、C (0) R2、OR2、 OS (O)2R2、NR2R3、SR2、芳基和杂芳基的取代基取代；并且其中R 2和R 3如上文所定义；
[0018] D是选自N、0、S、P、Se和Te的供体原子。
[0019] 在一个实施方案中，R1选自任选取代的C Htl烷基和任选取代的单环5或6元芳基 或杂芳基。在另一个实施方案中，R1选自任选取代的C Htl烷基。
[0020] 在一个实施方案中，Q环是任选取代的单环5或6元杂环。在另一个实施方案中， Q环是任选取代的单环5或6元杂芳环，例如任选取代的吡啶或噻吩。在另一个实施方案 中，Q环任选被选自任选取代的C1^烷基和任选取代的5或6元芳基或杂芳基的基团取代。 在另一个实施方案中，Q环任选地与选自任选取代的单环5或6元芳基或杂芳基、例如任选 取代的苯和吡啶的基团稠合。
[0021] 在一个实施方案中，T是由1至3个原子的线性链提供的拴系基团，其独立地选 自-N (R7)-、-N (R7)-C ( = 0)-、-0-、-O-C ( = 0)-、-C ( = 0)-、-S-、-S ( = 0)-、-S ( = 0)2_、 CV3烷基和C 2_3烯基；其中Cp3烷基和C 2_3烯基各自任选地被选自-N(R7)-、-N(R7)-C(= o)-、-o-、-o-c( = o)-、-c( = o)-、-s-、-s( = 0)-和 S( = 0)2的基团间断并且任选地被 一个或多个独立地选自卤素、CN、NO2、C (0) R2、OR2、OS (0) 2R2、NR2R3、SR2、C 1,烷基、C 2_1(|烯基、 C2_1(l炔基、卤代C Htl烷基、卤代C 2_1(|烯基和卤代C 2_1(|炔基的取代基取代以及任选地与3-6 元碳环或杂环稠合。R7可以选自氢和C Htl烷基。在另一个实施方案中，T是任选取代的、任 选稠合的Cp3基团，例如任选取代的C μ烷基或C 2_3烯基。在另一个实施方案中，拴系基团 T上的任选取代可以独立地选自任选取代的Cp6烷基，例如任选取代的甲基、乙基或丙基。
[0022] 在一个实施方案中，A是含有至少一个不饱和键的任选取代的单环或双环5或6元 杂环。在另一个实施方案中，A是任选取代的单环或双环的5或6元杂芳环。在另一个实 施方案中，D选自N，例如其中A是任选取代的吡啶基。在另一个实施方案中，A 1选自C或 CR8。
[0023] 在另一方面中，提供了 一种式3或式4的化合物：
[0024]
[0025] 其中
[0026] R1选自C1^烷基、C2_Jt基、C 2_2Q炔基以及5或6元芳基或杂芳基，其每一个任选 地被一个或多个独立地选自卤素、CN、NO 2、C (0) R2、OR2、OS (0) 2R2、NR2R3、SR2、芳基和杂芳基的 取代基取代；其中R 2和R3各自独立地选自氢和C η烷基；
[0027] Q是任选取代的、任选稠合的5或6元杂环，其中虚线环表示多至两个的任选双键 在所述环中的任选位置；并且
[0028] Q1、Q2和Q 3各自独立地选自CR 4或N ;其中Q \ Q2和Q 3中的至少一个是N ;并且R 4 独立地选自氢、卤素、CN、NO2、C(O) R2、OR2、OS (O)2R2、NR2R3、SR2、任选取代的Cp 2tl烷基、任选 取代的C2_2(l烯基、任选取代的C 2_2(|炔基、任选取代的5或6元芳基或杂芳基，并且任选地， 来自相邻环原子的两个R 4取代基连接在一起以形成任选取代的5或6元芳基或杂芳基环； 其中R2和R 3如上文所定义；
[0029] Q4、Q5和Q6各自独立地选自N、S、0、CR4和NR 5,其中Q4、Q5和Q6中的至少一个选自 N、S、0和NR5;其中R 4如上文所定义并且R 5根据如上的R 1定义；条件是当T存在时则Q 4选 自C-T和N-T，并且当T不存在时Q不是呋喃并[2, 3-C]吡啶基；
[0030] T是环Q和环A之间的拴系基团，其具有被共同连接在线性链中的1至3个原子， 其中Q4原子和A环之间的虚线表示T是任选基团，并且其中T选自C、N、0、S、Si和B，其 每一个任选地被一个或多个独立地选自氢、卤素、CN、N0 2、= 0、C (0) R2、OR2、OS (0) 2R2、NR2R3、 SR2、任选取代的Cpltl烷基、任选取代的C 2_1(|烯基、任选取代的C 2_1(|炔基和任选取代的5或6 元芳基或杂芳基的取代基取代，以及任选地与3-6元碳环或杂环稠合；并且其中R 2和R 3各 自独立地如上文所定义，
[0031] A是含有供体原子D和环原子A1的单环或双环的5或6元杂环，并且任选地具有 1或2个另外的选自0、S和N的环杂原子，其中所述杂环任选地被1至3个独立地选自卤 素、CN、N0 2、C(0)R2、OR2、0S(0)2R2、NR 2R3、SR2、任选取代的 Cp2tl烷基、任选取代的 C2_2(#基、 任选取代的C2_2(l炔基和任选取代的5或6元芳基或杂芳基的取代基取代；其中R 2和R 3各 自独立地如上文所定义；
[0032] 六1选自（：、0、5、队0?8、(：〇?8)2和顺 9;其中每个1?8独立地选自氢、卤素、0队勵2、(：(0) R2、OR2、OS (O)2R2、NR2R3、SR2、任选取代的Cu烷基、任选取代的C 2_2。烯基、任选取代的C 2_2Q炔 基、任选取代的5或6元芳基或杂芳基；R9选自氢、C Htl烷基、C 2_2(|烯基、C 2_2(|炔基和5或6 元芳基或杂芳基，其每一个可以任选地被一个或多个独立地选自卤素、CN、NO 2、C (0) R2、OR2、 05(0)2妒、殿2妒、51? 2、芳基和杂芳基的取代基取代；并且其中1?2和1?3如上文所定义；
[0033] D是选自N、0、S、P、Se和Te的供体原子；以及
[0034] Rltl选自氢或卤素。
[0035] 在一个实施方案中，Rltl是卤素，例如溴。
[0036] 应理解针对与式1或式2化合物有关的R1、Q、Q1、Q 2、Q3、Q4、Q5、Q6、T、A、A 1和D的 本文所述的实施方案还可提供分别针对式3或式4化合物的实施方案。
[0037] 在另一方面中，本发明提供了式5或式6的金属配合物：
[0038]
[0039] 其中
[0040] M是选自Ir、Pt、Rh、Pd、Ru和Os的金属原子；
[0041] η是选自1、2和3的整数；
[0042] m是选自0、1、2、3、4和5的整数；
[0043] L是单齿或双齿配体；以及
[0044] R1选自C n烷基、C 2_2Q烯基、C 2_2Q炔基和5或6元芳基或杂芳基，其每一个任选地 被一个或多个独立地选自卤素、CN、NO 2、C (0) R2、OR2、OS (0) 2R2、NR2R3、SR2、芳基和杂芳基的取 代基取代；其中R 2和R3各自独立地选自氢和C η烷基；
[0045] Q是任选取代的、任选稠合的5或6元杂环，其中虚线环表示多至两个的任选双键 在所述环中的任选位置；并且
[0046] Q1、Q2和Q 3各自独立地选自CR 4或N ;其中Q \ Q2和Q 3中的至少一个是N ;并且R 4 独立地选自氢、卤素、CN、NO2、C(O) R2、OR2、OS (O)2R2、NR2R3、SR2、任选取代的Cp 2tl烷基、任选 取代的C2_2(l烯基、任选取代的C 2_2(|炔基、任选取代的5或6元芳基或杂芳基，并且任选地， 来自相邻环原子的两个R 4取代基连接在一起以形成任选取代的5或6元芳基或杂芳基环； 其中R2和R 3如上文所定义；
[0047] Q4、Q5和Q6各自独立地选自N、S、0、CR4和NR 5,其中Q4、Q5和Q6中的至少一个选自 N、S、0和NR5;其中R 4如上文所定义并且R 5根据如上的R 1定义；条件是当T存在时则Q 4选 自C-T和N-T，并且当T不存在时Q不是呋喃并[2, 3-C]吡啶基；
[0048] T是环Q和环A之间的拴系基团，其具有被共同连接在线性链中的1至3个原子， 其中Q4原子和A环之间的虚线表示T是任选基团，并且其中T选自C、N、0、S、Si和B，其 每一个任选地被一个或多个独立地选自氢、卤素、CN、N0 2、= 0、C (0) R2、OR2、OS (0) 2R2、NR2R3、 SR2、任选取代的Cpltl烷基、任选取代的C 2_1(|烯基、任选取代的C 2_1(|炔基和任选取代的5或6 元芳基或杂芳基的取代基取代，以及任选地与3-6元碳环或杂环稠合；并且其中R 2和R 3各 自独立地如上文所定义，
[0049] A是含有供体原子D和环原子A1的单环或双环的5或6元杂环，并且任选地具有 1或2个另外的选自0、S和N的环杂原子，其中所述杂环任选地被1至3个独立地选自卤 素、CN、N0 2、C(0)R2、OR2、0S(0)2R2、NR 2R3、SR2、任选取代的 Cp2tl烷基、任选取代的 C2_2(#基、 任选取代的C2_2(l炔基和任选取代的5或6元芳基或杂芳基的取代基取代；其中R 2和R 3各 自独立地如上文所定义；
[0050] 八1选自（：、0、5、队0?8、(：〇?8)2和顺 9;其中每个1?8独立地选自氢、卤素、0队勵2、(：(0) R 2、OR2、OS (O)2R2、NR2R3、SR2、任选取代的Cu烷基、任选取代的C 2_2。烯基、任选取代的C 2_2Q炔 基、任选取代的5或6元芳基或杂芳基；R9选自氢、C Htl烷基、C 2_2(|烯基、C 2_2(|炔基和5或6 元芳基或杂芳基，其每一个可以任选地被一个或多个独立地选自卤素、CN、NO 2、C (0) R2、OR2、 05(0)2妒、殿2妒、51? 2、芳基和杂芳基的取代基取代；并且其中1?2和1?3如上文所定义；
[0051] D是选自N、0、S、P、Se和Te的供体原子。
[0052] 应理解针对与式1或式2化合物有关的R1、Q、Q1、Q 2、Q3、Q4、Q5、Q6、T、A、A 1和D的 本文所述的实施方案还可提供分别针对式5或式6化合物的实施方案。
[0053] 在一个实施方案中，M是选自Ir和Pt的金属原子。在特定实施方案中，M选自Ir。
[0054] 在一个实施方案中，η是3、m是0并且L不存在。
[0055] 在另一方面中，本发明提供了包含如本文所述的式5或式6的金属配合物的发射 材料。
[0056] 所述发射材料可以包含一种或多种基质材料。所述发射材料可以包含一种或多种 选自空穴注入材料、空穴传输材料、空穴阻挡材料、电子传输材料、电子注入材料、电子阻挡 材料、激子阻挡材料、电荷产生材料和/或有机或无机p/n结（junction)的功能性添加剂。
[0057] 在另一方面中，提供了如本文所述的式5或式6的金属配合物