一种表面高硬耐磨尼龙及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及工程塑料改性技术领域。更具体地，涉及一种表面高硬耐磨尼龙的制备方法。
【背景技术】
[0002]尼龙(Nylon)又名聚酰胺，由20世纪30年代杜邦公司卡罗瑟斯(Carothers)及其领导下的研发团队开发出来，最初特指聚酰胺66纤维，是世界上第一种人工合成的纤维。随后，随着尼龙合成工艺的不断改进，尼龙的商业化从最初的尼龙66扩展到尼龙6、尼龙11、尼龙12等多个牌号，应用领域也从最初的纺织类纤维扩展到结构性工程塑料领域，现已成为应用最广泛的工程塑料之一。然而，由于尼龙分子链中有强极性的酰胺键，吸水性强，成品制件的尺寸稳定性较差，而且尼龙分子链间以及分子链内的氢键使得分子链间的相互作用很强，比常见塑料表面能高，与一些物质接触时黏附力强，摩擦系数大，导致耐磨性能不足，限制了其在轴承、齿轮、导向装置、密封装置及人工关节等承载领域的应用。
[0003]为了提高尼龙表面的耐磨性能，当前主要通过增加基体刚性、添加耐磨性填料和对制件表面直接进行改性的方法来实现。在尼龙中加入增强纤维如玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维等可以显著增加尼龙复合材料的刚性，提高材料的表面硬度，但是对复合材料耐磨性的提升有限；而添耐磨性的填料如二硫化钼、炭黑、聚四氟乙烯粉、硅酮粉等可以较好的提高尼龙复合材料的耐磨性能，但是耐磨填料的添加量较大。无论是增强纤维还是耐磨填料均会降低复合材料的熔融流动性，材料的可加工性能下降，不利于制备结构复杂的制件。另夕卜，对于尼龙制件表面直接改性，一般采用化学气相沉积或者磁控溅射类金刚石涂层(DLC)或其它耐磨涂层来实现，由于类金刚石涂层(DLC)或其它耐磨涂层刚性较强，而尼龙基底材料刚性较弱，导致界面结合层内应力较大，涂层与尼龙基底的结合力较差，长期使用涂层易从基底剥离而导致材料失效。
【发明内容】
[0004]本发明的一个目的在于提供一种表面高硬耐磨尼龙。该改性尼龙改性层浅，不影响制件的本体性能，如拉伸强度、冲击强度、弯曲强度和热变形温度等物理化学性能，可广泛用于结构性承载部件。
[0005]本发明的另一个目的在于提供一种表面高硬耐磨尼龙的制备方法。该方法不会对尼龙及其复合材料本体的性能产生影响，不影响材料的加工性能；处理后得到的尼龙表面结构稳定，表面硬度高，耐磨性能好。
[0006]为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案:
[0007]一种表面高硬耐磨尼龙，其特征在于:所述尼龙表面具有梯度增硬耐磨层；所述梯度增硬耐磨层为由外向内的S1-C网状交联层-无机碳化层；所述梯度增硬耐磨层的深度为I?6um ;所述无机碳化层中的碳原子百分含量不低于95% ;所述无机碳化层的深度为0.5 ?5um0
[0008]优选地，所梯度增硬耐磨层为由外向内的N-S1-C网状交联层-无机碳化层。
[0009]优选地，所述尼龙选自尼龙6、尼龙66、尼龙12、尼龙11、尼龙1010以及各种尼龙基的复合材料中的一种或多种。
[0010]为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案:
[0011]如上所述的一种表面高硬耐磨尼龙的制备方法，采用离子注入机在尼龙表面原位构建梯度无机增硬耐磨层。
[0012]优选地，所述制备方法包括如下步骤:
[0013]I)将尼龙制件用乙醇和去离子水分别清洗干净后自然晾干备用；
[0014]2)将步骤I)中得到的尼龙置入离子注入机靶台上，以4X1015?5X10171n/cm2的剂量注入氩等离子体，活化尼龙分子链，在尼龙表面形成无机碳化层；整个注入过程保持注入腔内压强不高于3X10_2Pa，靶台温度为80?110°C ;注入完成后在腔内压强不高于
3X KT2Pa 下保持 10 ?30min ；
[0015]3)在离子注入机内将步骤2)中经处理的尼龙在腔体内压强不高于5X 10_3Pa下，以高纯硅为阴极，以6X 115?6X 10 171n/cm2的剂量注入硅等离子体，从而制得表面高硬耐磨尼龙。
[0016]优选地，步骤I)中，所述尼龙选自尼龙6、尼龙66、尼龙12、尼龙11、尼龙1010以及各种尼龙基的复合材料中的一种或多种。
[0017]优选地，步骤2)中，所述无机碳化层中的碳原子百分含量不低于95% ;所述无机碳化层的深度为0.5?5um。
[0018]优选地，步骤3)中，所制得的表面高硬耐磨尼龙的表面原位形成由外向内的S1-C网状交联层-无机碳化层的梯度增硬耐磨层；所述梯度增硬耐磨层的深度为I?6um。
[0019]优选地，步骤3)中，在硅等离子体注入后，还包含再通入高纯氮，在腔体内压强不高于3X 10_2Pa下，将2X 115?6X 10 171n/cm2剂量的氮等离子体注入尼龙表面，从而制得表面高硬耐磨尼龙；所述表面高硬耐磨尼龙的表面原位形成由外向内的N-S1-C网状交联层-无机碳化层的梯度增硬耐磨层；所述梯度增硬耐磨层的深度为I?6um。
[0020]优选地，所述离子注入机为全方位离子注入机，可通过射频放电和阴极真空弧放电产生多种气体和固体元素的等离子体，可在靶台上施加负脉冲高压，实现对复杂形状制件进行均匀的表面离子注入。
[0021]现有技术中，对于尼龙制件的表面增硬和耐磨改性，主要采用共混改性添加增强纤维和耐磨填料的方法来实现。但一般需添加较高含量的增强纤维和耐磨填料，高含量的填料不利于尼龙的注塑加工成型，难以制备结构复杂的制件。另外还采用在尼龙表面化学气相沉积或者磁控溅射类金刚石涂层(DLC)或其它耐磨涂层来直接改性尼龙而实现增硬耐磨。由于类金刚石涂层(DLC)或其它耐磨涂层刚性较强，而尼龙基底材料刚性较弱，导致界面结合层内应力较大，涂层与尼龙基底的结合力较差，长期使用涂层易从基底剥离。本发明针对现有技术的不足，采用等离子体注入的方法，在尼龙表面原位构建梯度增硬耐磨层，改性层与基底尼龙融为一体，不存在改性层从尼龙基底剥离的情况，属于制品后处理技术，不影响材料的加工性能，可以处理结构复杂的制件，很好地克服了现有技术中的不足，具有非常广阔的应用前景。
[0022]本发明的有益效果如下:
[0023]I)本发明所用技术方案属于成品制件的后处理表面改性，改性层浅，不影响制件的本体性能，如拉伸强度、冲击强度、弯曲强度和热变形温度等物理化学性能。
[0024]2)本发明采用离子注入的方法在尼龙表面原位制备增硬耐磨层，与磁控溅射等表面沉积类改性方法相比，改性层与基底结合力强，改性层不易脱落。
[0025]3)本发明的所制备的表面高硬耐磨尼龙可用于耐磨齿轮等承载结构性部件。
【具体实施方式】
[0026]为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
[0027]实施例1
[0028]将用乙醇和水充分清洗后的尼龙6平板放入离子注入机靶台上，以4X 10151n/cm2的剂量注入氩等离子体，在尼龙6表面形成无机碳化层。整个注入过程保持腔体内压强为3X 10_2Pa，靶台温度为80°C。注入完成后，样品在腔内压强为3X KT2Pa下保持lOmin。然后重新抽真空至腔内压强为lX10_3Pa，以6X10151n/cm2的剂量注入硅等离子体，得到表面高硬耐磨的尼龙6平板。所述表面高硬耐磨的尼龙6平板表面具有梯度增硬耐磨层，该梯度增硬耐磨层为由外向内的S1-C网状交联层-无机碳化层。梯度增硬耐磨层的深度Ium ;其中，无机碳化层中的碳原子百分含量不低于95% ;无机碳化层的深度为0.5um。
[0029]实施例2
[0030]将用乙醇和水充分清洗后的尼龙66齿轮放入离子注入机靶台上，以5X 10171n/cm2的剂量注入氩等离子体，在尼龙66齿轮表面形成无机碳化层。整个注入过程保持腔体内压强为lX10_2Pa，靶台温度为110°C。注入完成后，样品在腔内压强为I X 10_2Pa下保持30min。然后重新抽真空至腔内压强为lX10_3Pa，以6X 10171n/cm2的剂量注入硅等离子体，得到表面高硬耐磨的尼龙66齿轮。所述表面高硬耐磨的尼龙66齿轮的表面具有梯度增硬耐磨层，该梯度增硬耐磨层为由外向内的S1-C网状交联层-无机碳化层。梯度增硬耐磨层的深度为6um ;其中，无机碳化层中的碳原子百分含量不低于95% ;无机碳化层的深度为 5 um ο
[0031]实施例3
[0032]将用乙醇和水充分清洗后的尼龙12