Pbt模塑组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及高分子复合材料技术领域，具体涉及一种高机械性能的无卤低毒阻燃 玻纤增强PBT模塑组合物。
【背景技术】
[0002] 长期以来，PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯）阻燃体系沿用的阻燃剂多为卤系阻燃 剂，该方法制备的阻燃PBT在燃烧时会产生大量的黑烟，有一定的腐蚀性和毒性，鉴于卤系 阻燃剂的种种弊端，欧盟2003年公布了 WEEE和RoHS两个指令，将卤素阻燃剂的毒性与环 境问题的争论推向高潮，在此情况下，无卤环保阻燃PBT代替卤系阻燃增强PBT是发展的必 然趋势。
[0003] 但是，随着各种环保指令和法规要求的不断完善和提高，PBT常用的一些无卤阻燃 剂，仅仅只是做到不含卤素，并非真正意义上的低毒环保。2013年，国内某企业出口欧盟的 无卤阻燃PBT产品，通过海运到达欧洲后，因在集装箱查出含有磷化氢而被予以重罚。磷化 氢气体，又名膦，是一种无色剧毒易燃气体，吸入后会对人体健康构成威胁，另外对金属设 备也有腐蚀作用。
[0004] 目前，市面上PBT常用的一些无卤阻燃剂，有些本身是欧盟环保法规限制使用的， 如三氧化硼等，有些由于本质上化学结构的不稳定，在熔融加工及某些化学环境下会产生 有毒物质，如红磷或无机次膦酸铝，在熔融加工及某些使用环境下会产生和释放出磷化氢 气体。而另外一些无卤阻燃剂，如德国科莱恩Exolit 0P1240,其核心成分是二乙基次膦酸 铝，热稳定性好，欧盟有关权威机构历时数年跟踪研宄分析Exolit OP系列产品对人类健 康、环境及生态之影响，业已得出肯定的结论，但由于其与PBT树脂相容性差，导致体系的 机械性能明显低于传统卤系阻燃玻纤增强PBT的性能。
[0005] 因此，现有技术方案中存在无卤阻燃产品热稳定差，在高温加工或储存过程中易 释放有毒物质，或者是虽热稳定性好，但机械性能偏低的问题，所以如何使PBT阻燃增强复 合材料在满足无卤、低毒、环境友好的前提下具备优异的机械性能成为急需解决的问题。
【发明内容】
[0006] 有鉴于此，本发明的目的在于提出一种PBT模塑组合物，以克服现有技术存在的 技术问题。
[0007] 基于上述目的，本发明提供，其组成按质量分数计包括：
[0008]
[0009] 在本发明的一些实施例中，所述有机磷腈化合物选自六乙氧基环三磷腈和六苯氧 基环三磷腈中的至少一种。
[0010] 在本发明的一些实施例中，所述无卤阻燃剂选自有机次膦酸盐和三聚氰胺聚磷酸 盐中的至少一种。
[0011] 在本发明的一些实施例中，所述有机次膦酸盐选自二乙基次膦酸铝和二苯基次膦 酸铝中的至少一种。
[0012] 在本发明的一些实施例中，所述PBT的特性粘度为0. 7~I. ldl/g。
[0013] 在本发明的一些实施例中，所述增韧剂选自乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸缩水 甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚氧化乙烯中至少一种。
[0014] 在本发明的一些实施例中，所述玻璃纤维为单丝直径IOum~13um的无碱玻璃纤 维。
[0015] 在本发明的一些实施例中，所述玻璃纤维的表面经硅烷偶联剂处理。
[0016] 在本发明的一些实施例中，所述PBT塑模组合物还包括：抗氧剂B225和润滑剂 PETS，所述抗氧剂B225和润滑剂PETS的质量之和占所述PBT塑模组合物的0~2%。
[0017] 在本发明的一些实施例中，所述硅烷偶联剂选自3-氨丙基三乙氧基硅烷或 3-(2, 3-环氧基）丙基三甲氧基硅烷。
[0018] 从上面所述可以看出，本发明旨在提供一种具有优异的热稳定性和阻燃性能、不 释放有毒物质、环境友好，且机械性能高的无卤阻燃玻纤增强PBT模塑组合物。在本发明 中，当添加1 %~3%的有机磷腈化合物后，发明人惊奇的发现模塑组合物的机械性能得到 了显著的提高，而继续加大有机磷腈的用量，模塑组合物的力学性能却开始明显下降。可 见，有机磷腈化合物的特殊结构显著地改善了有机次膦酸盐和三聚氰胺聚膦酸纳无卤阻燃 剂体系与PBT树脂的相容性，使得模塑组合物的机械性能得以提高。但当添加量继续增加 时，有机磷腈化合物更多体现的是阻燃性能，且由于有机磷腈化合物的增塑作用，导致模塑 组合物机械性能下降。
[0019] 本发明的有益效果是：
[0020] (1)本发明的PBT模塑组合物不含卤素，且阻燃性能优异；
[0021] (2)从环保方面考虑，本发明的PBT模塑组合物在高温加工或储存时无有毒物质 产生，完全符合欧盟环保要求；
[0022] (3)本发明的PBT模塑组合物机械性能高，接近目前主流的PBT溴锑阻燃材料相当 的水平；
[0023] (4)本发明的模塑组合物制备方法简单，通过将用于PBT模塑组合物的各组分相 互混合来制备高机械性能无卤低毒阻燃玻纤增强PBT模塑组合物，可采用常规的干混和熔 融造粒工艺，无任何特殊的限制。
【具体实施方式】
[0024] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发 明进一步详细说明。
[0025] 实施例1
[0026] 作为本发明的一个实施例，所述PBT塑模组合物的制备方法包括以下步骤：
[0027] (1)按照以下组分及含量备料：特性粘度为I. 03dl/g的PBT树脂6040g、二乙基次 膦酸铝1850g、六苯氧基环三磷腈300g、乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸缩水甘油酯300g、 单丝直径为13um的表面经硅烷偶联剂处理的无碱玻璃纤维1500g、抗氧剂B225 30g和润滑 剂 PETS 30g。
[0028] (2)将PBT树脂在120°C下干燥4h，将二乙基次膦酸铝、烷氧基环三磷腈、乙烯-丙 烯酸甲酯-甲基丙烯酸甲酯三元共聚物、抗氧剂B225和润滑剂PETS与PBT树脂混合均 匀后置于双螺杆挤出机（直径35_，长径比32)中，控制双螺杆挤出机的喂料转速控制在 350rpm，各分区温度保持在205°C~230°C，螺杆转速350rpm，在挤出机下游玻纤口加入玻 璃纤维，挤出机上的真空泵控制挤出机内的真空度< -〇. 〇6MPa，通过熔融、混炼、挤出、冷 却、干燥、切粒得到产品。
[0029] 实施例2
[0030] 作为本发明的一个实施例，所述PBT塑模组合物的制备方法包括以下步骤：
[0031] (1)按照以下组分及含量备料：特性粘度为I. 03dl/g的PBT树脂6090g、二苯基次 膦酸铝1850g、六乙氧基环三磷腈200g、乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸缩水甘油酯300g、 单丝直径为13um的表面经硅烷偶联剂处理的无碱玻璃纤维1500g、抗氧剂B225 30g和润滑 剂 PETS 30g。
[0032] (2)同实施例1。
[0033] 实施例3
[0034] 作为本发明的一个实施例，所述PBT塑模组合物的制备方法包括以下步骤：
[0035] (1)按照以下组分及含量备料：特性粘度为I. 03dl/g的PBT树脂6140g、三聚氰 胺聚磷酸盐1900g、六苯氧基环三磷腈100g、乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸缩水甘油酯 300g、单丝直径为13um的表面经硅烷偶联剂处理的无碱玻璃纤维1500g、抗氧剂B225 30g 和润滑剂PETS 30g。
[0036] (2)同实施例1。
[0037] 对比实施例1 :
[0038] (1)按照以下组分及含量备料：特性粘度为I. 03dl/g的PBT树脂6040g、二乙基次 膦酸铝2100g、乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸缩水甘油酯300g、单丝直径为13um的表面 经硅烷偶联剂处理的无碱玻璃纤维1500g、抗氧剂B225 30g和润滑剂PETS 30g。
[0039] (2)同实施例1。
[0040] 对比实施例2 :
[0041] (1)按照以下组分及含量备料：特性粘度为I. 03dl/g的PBT树脂6240g、二乙基次 膦酸铝2090g、六苯氧基环三磷腈10g、乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸缩水甘油酯300g、单 丝直径为13um的表面经硅烷偶联剂处理的无碱玻璃纤维1500g、抗氧剂B225 30g和润滑剂 PETS 30g〇
[0042] (2)同实施例1。
[0043] 对比实施例3 :
[0044] (1)按照以下组分及含量备料：特性粘度为I. 03dl/g的PBT树脂5940g、二乙基次 膦酸铝1600g、六苯氧基环三磷腈500g、乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸缩水甘油酯300g、 单丝直径为13um的表面经硅烷偶联剂处理的无碱玻璃纤维1500g、抗氧剂B225 30g和润滑 剂 PETS 30g。
[0045] (2)同实施例1。
[0046] 将实施例1~实施例3及对比实施例1~3制得的无齒低毒阻燃PBT增强复合材 料注塑成相应的检测样条，恒温（23°C ±2°C )、恒湿（50% ±5% )24h后进行相关的性能检 测，检测数据如下表1所示：
[0047] 表1无卤低毒阻燃增强PBT复合材料（15%玻纤）的性能检测数据
[0049] 实施例4
[0050] 作为本发明的一个实施例，所述PBT塑模组合物的制备方法包括以下步骤：
[0051] (1)按照以下组分及含量备料：特性粘度为0. 95dl/g的PBT树脂4990g、二乙基次 磷酸铝1450g、六苯氧基环三磷腈250g、乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸缩水甘油酯250g、 单丝直径为I Ium的表面经硅烷偶联剂处理的无碱玻璃纤维3000g、抗氧剂B225 30g和润滑 剂 PETS 30g。
[0052] (2)同实施例1。
[0053] 实施例5
[0054] 作为本发明的一个实施例，所述PBT塑模组合物的制备方法包括以下步骤：
[0055] (1)按照以下组分及含量备料：特性粘度为0. 95dl/g的PBT树脂5090g、三聚氰胺 聚磷酸盐1480g、六乙氧基环三磷腈120g、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚氧化乙烯250g、单 丝直径为I Ium的表面经硅烷偶联剂处理的无碱玻璃纤维3000g、抗氧剂B225 30g和润滑剂 PETS 30g〇
[0056] (2)同实施例1。
[0057] 实施例6
[0058] 作为本发明的一个实施例，所述PBT塑模组合物的制备方法包括以下步骤：
[005