一种聚酰亚胺复合材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种氨基化碳纳米管键接的、纳米粘土掺杂的聚酰亚胺复合材料，特 别涉及一种氨基化碳纳米管键接的、纳米粘土掺杂的聚酰亚胺复合材料、制备方法及其中 子福射屏蔽应用。
【背景技术】
[0002] 中子不带电，不与原子核外电子相互作用，只与原子核相互作用。按能量可划分为 慢中子（能量为〇· 5~1.0 keV)、中能中子（能量为1.0 keV~0· 5MeV)和快中子（能量大 于0. 5MeV)。中子的质量与质子很接近，所以含氢量较高的石蜡、聚乙烯、聚丙烯和硼是优秀 的中子屏蔽材料。
[0003] 近年来，各种辐射特别是中子辐射对人体和环境生物的有害作用逐渐被人们所认 识，所以对于中子辐射防护材料也在国内外进行了大量的开发和研宄，其中有些材料已用 于实际生活中。现在屏蔽中子的材料主要包括含铅混凝土、铅硼聚乙烯、环氧树脂碳化硼铝 (Al-B 4C)、以及含氢较多的聚乙烯醇-聚乙烯（PVA-PE)等。但这些材料都有其各自的缺点， 难以满足不同领域的辐射防护要求，主要表现在含铅物质有很强的毒性，对人体和环境都 有害；铅硼聚乙烯、聚乙烯醇-聚乙烯的机械强度差，耐持久性和耐热性能都不理想，此外， 他们的耐辐照性能很一般，不能长时间受到辐照而保持原有的性能不变。
[0004] 聚酰亚胺是指主链上含有酰亚胺环（-CO-N-CO-)的一类聚合物，其中以含有酞 酰亚胺结构的聚合物最为重要。聚酰亚胺作为一种特种工程材料，已广泛应用在航空、航 天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域。聚酰亚胺，因其在性能和合成方面的突出特 点，不论是作为结构材料或是作为功能性材料，其巨大的应用前景已经得到充分的认识， 聚酰亚胺是综合性能最佳的有机高分子材料之一，耐高温达400°C以上，长期使用温度范 围-200~300°C，无明显熔点。能够有效改善上述中子屏蔽材料中机械强度差、耐热性不理 想、含铅物质有毒等缺点，可是以聚酰亚胺作为基体的中子屏蔽材料鲜有报道。
[0005] 碳纳米管，又名巴基管，是一种具有特殊结构的一维量子材料。碳纳米管主要 由呈六边形排列的碳原子组成的数层到数十层的同轴圆管构成，因此碳纳米管的含碳量 高。由于轻元素对中子吸收效果好，而碳元素又是名副其实的轻元素，可以起到和B相似 的中子屏蔽效果，因此碳纳米管有非常好的中子屏蔽性能，并且避免了使用昂贵的B化 合物。此外，碳纳米管为层状结构，层与层之间保持固定的距离，约〇.34nm，直径一般为 2~20nm，因此，碳纳米管具有许多特殊力学性能，可以大幅度增大材料的机械性能，在制 造复合材料等方面应用广泛（Clayton L.M. ;Gerasimov T.G. ;Cinke M. etc. J. Nanosci. Nanotechnol. 2006, 6, 2520~2524.)。更重要的是碳纳米管经过氨基化修饰以后，在碳管 外侧有裸露的氨基（李博，廉永福，施祖进等.单层碳纳米管的化学修饰，高等学校化学学 报2000, 21 (11) : 1633~1635)，为我们将这种材料键接到聚酰亚胺主链中提供了可能。
[0006] 纳米粘土的研宄最先涉及到的粘土是蒙脱土，研宄也最为广泛和深入，目前已投 入工业化生产阶段。它的基本结构单元是由一片铝氧八面体夹在两片硅氧四面体之间，靠 共用氧原子形成的层状结构，这种四面体和八面体的紧密堆积结构使其具有高度有序的晶 格排列，每层的厚度为〇.96nm，具有很高的刚性，层间不易滑移。由于其这种特殊的结构 及内部含有的各种元素，它可以很好的分散到聚合物体系中，形成纳米粘土复合材料。很 多研宄已经证明（Shruti Nambiar, John T.W. Yeow. Polymer-Composite Materials for Radiation Protection. Appl. Mater. Interfaces2012, 4, 5717-5726)，聚合物在福照条件 下会形成自由基，他们的随机反应和交联是使材料性能下降的主要原因，而纳米粘土可以 将这些自由基湮灭，保持材料原有的各方面性能。因此纳米粘土可以使材料有很好的耐辐 照性能。
[0007] 因此，本发明利用碳纳米管良好的中子屏蔽性能、特殊的力学性能及容易官能化 的特点，将碳纳米管键合到聚酰亚胺复合材料体系中，利用纳米粘土容易分散、增强聚合物 耐辐照性能的特点制备了各方面性能都很好的的中子辐射屏蔽材料。
【发明内容】
[0008] 技术问题：本发明的目的在于克服传统中子辐射屏蔽材料机械性能与耐热性能 差、耐辐照性能不理想，含有毒重金属离子等缺点，提供一种机械性能与耐热性能好、耐辐 照性能强，不含有毒金属的碳纳米管键合的、纳米粘土掺杂的聚酰亚胺复合材料，同时提供 一种该材料的制备方法和在中子福射屏蔽中的应用。
[0009] 技术方案：本发明的聚酰亚胺复合材料，分子结构为：
[0012] 进一步的，该复合材料是由纳米粘土、4, 4' -二氨基二苯醚、氨基化碳纳米管、 二酐单体混合后，经聚合反应得到的聚酰亚胺材料，所述二酐单体为均苯四甲酸酐或者 3, 3'，4, 4' -联苯二酐。
[0013] 进一步的，所述聚合反应中，氨基化碳纳米管的氨基与二酐单体化学键合。
[0014] 本发明的制备上述聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于，该方法采用化学 键合的方式将碳纳米管引入到聚酰亚胺体系中，采用物理掺杂的方式将纳米粘土引入到聚 酰亚胺体系中，包括以下步骤：
[0015] 1)将用乙醇重结晶处理的4, 4'-二氨基二苯醚溶于重蒸后的N-甲基吡咯烷酮中， 搅拌溶解，然后加入氨基化碳纳米管，搅拌后超声使其分散均匀；
[0016] 2)向所述步骤1)得到的溶液中加入纳米粘土，超声分散；加入用乙酸酐重结晶处 理的二酐单体，待其反应完全，粘度上升后，将溶液真空干燥，所述二酐单体为均苯四甲酸 酐或3, 3'，4, 4'-联苯二酐；
[0017] 3)将溶液真空干燥后得到的产物制成模塑粉，倒入模压模具中，升温加压，待其完 全酰亚胺化自然冷却后取出，得到成型模压材料，即为聚酰亚胺复合材料。
[0018] 进一步的，所述4,4' -二氨基二苯醚与碳纳米管的氨基摩尔数之和为二酐单体摩 尔量的两倍。
[0019] 进一步的，所述步骤2)中，用乙酸酐重结晶处理的二酐单体分批次加入。
[0020] 本发明还包括一种上述聚酰亚胺复合材料在热中子屏蔽中的应用。
[0021] 有益效果：本发明与现有技术相比，具有以下优点：
[0022] (1)克服了传统中子辐射屏蔽材料机械性能差，耐温性、耐久性不够理想的缺点。
[0023] 传统的聚乙烯、聚乙烯醇-聚乙烯等聚合物为基体的中子屏蔽复合材料的机械 强度较差，使用寿命普遍较短，且可使用的温度范围有限，例如铅硼聚乙烯的拉伸模量为 27MPa、使用温度范围为-100°C~70°C左右，因此，机械性能和耐热性能都不理想；本发明 采用机械性能良好的聚酰亚胺做基体，加上碳纳米管增强，耐温性和耐久性得到大幅度提 升。
[0024] (2)克服了传统中子屏蔽材料使用寿命短，耐辐照性能不理想的缺点。
[0025] 传统中子屏蔽材料受到长时间辐照后，分子链会断裂形成许多自由基，使材料 的机械性能减小，他们的随机交联会破坏原先材料的形状，降低材料的使用价值。纳米 粘土引入高分子体系中可以使这些自由基及时湮灭，增强聚合物复合材料的耐辐照性 能，例如，Zhang，W等人将纳米粘土引入到SBS体系和EVA体系中，增强了其耐γ辐照 的性能（Zhang W，et al. J Mater Chem, 2004, 14:209-213 ;ZhangW，et al. JAppl Polym Sci，2005,98:2532-2538) ;Vimal K Tiwari 等人将纳米粘土引入到 PVDF、HFP 这两种聚合 物体系中，增强了它们在快中子辐射下的耐辐照