阶段性丙烯制备方法
【专利说明】
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求2014年1月10日提交的美国专利申请案13/738,631的权益和优先 权，该专利的全文以引用的方式并入文中。
[0003] 关于联邦赞助的研宄或开发的声明
[0004] 不适用。
[0005] 背景
技术领域
[0006] 本发明大体上涉及丙烯制备方法。更具体地说，本发明涉及包括阶段性复分解反 应的丙烯制备方法。
[0007] 相关技术
[0008] 本部分介绍了来自本领域的信息，这些信息可涉及或提供本文所描述的和/或下 文所要求的技术的某些方面的背景。该信息是有助于更好地理解本文所公开内容的背景技 术。以下是"相关"技术的讨论。"这种技术是相关的"决不意味着它也是"现有"技术。相 关技术可以是、也可以不是现有技术。本讨论应当依据以上角度理解，而不是将其作为对现 有技术的认可。
[0009] 丙烯可通过直链丁烯（正丁烯）与乙烯的复分解反应制得。然而，丁烯到丙烯的 转化率常受各种因素限制，例如，包括有限的循环率。
[0010] 本发明旨在解决、或至少减少上述问题中的一种或全部。
【发明内容】
[0011] 本发明的各种实施例包括用于形成丙烯的方法。丙烯制备方法大体上包括在第一 复分解催化剂存在下，通过第一复分解反应，使包括丁烯的复分解供给流与乙烯反应以形 成包括丙烯、乙烯、丁烯、和C 5+烯烃的第一复分解产物流；从第一复分解产物流中分离出至 少一部分丙烯和乙烯以形成第一顶流并形成包括丁烯和C 5+烯烃的第一去丙烯化底流；在 第二复分解催化剂存在下，通过第二复分解反应，使至少一部分第一去丙烯化底流与乙烯 反应，以形成包括丙烯、乙烯、丁烯、和C 5+稀烃的第二复分解产物流；并从第二复分解产物 流中分离出至少一部分丙烯和乙烯以形成第二顶流；以及从第一顶流、第二顶流或其组合 中回收丙烯。
[0012] 一个或多个实施例包含前述段落中的方法，其中第一顶流包括丙烯和乙烯以及第 二顶流包括丙烯和乙烯。
[0013] -个或多个实施例包括任何前述段落中的方法，其中所述方法进一步包括分离至 少一部分第一顶流以形成乙烯流和丙烯流。
[0014] -个或多个实施例包括任何前述段落中的方法，其中所述方法进一步包括分离至 少一部分第二顶流以形成乙烯流和丙烯流。
[0015] -个或多个实施例包含任何以上段落中的方法，其中所述方法进一步包含分离至 少一部分的第一顶流以及至少一部分的第二顶流以形成乙烯流和丙烯流。
[0016] -个或多个实施例包含以上段落中的方法，其中所述方法进一步包含将至少一部 分的乙烯流循环到第一复分解反应、第二复分解反应或其组合。
[0017] 一个或多个实施例包含任何以上段落中的方法，其中复分解供给流进一步包含提 余液-2。
[0018] -个或多个实施例包含任何以上段落中的方法，其中第一复分解反应、第二复分 解反应或其组合进一步包含使相应的复分解供给流在异构化催化剂存在下与乙烯反应。
[0019] 一个或多个实施例包含任何以上段落中的方法，其中所述异构化催化剂包含氧化 镁。
[0020] -个或多个实施例包含任何以上段落中的方法，其中将乙烯以一定的速率引入 第一复分解反应以及第二复分解反应，并且在此引入速率下，接触第一复分解催化剂的乙 烯：丁烯比低于接触第二复分解催化剂的乙烯：丁烯比。
[0021] -个或多个实施例包含任何以上段落中的方法，其中第一复分解反应在第一乙 烯：丁烯比为0.3 : 1至3 : 1的情况下发生。。
[0022] -个或多个实施例包含任何以上段落中的方法，其中第二复分解反应在第二乙 烯：丁烯比为2. 0 : 1至10 : 1的情况下发生。
[0023] 一个或多个实施例包含任何以上段落中的方法，其中所述方法具有至少85%的总 丁烯转化率。
[0024] -个或多个实施例包含任何以上段落中的方法，其中第一复分解催化剂与第二复 分解催化剂包含过渡金属氧化物。
[0025] -个或多个实施例包含任何以上段落中的方法，其中第一复分解催化剂与第二复 分解催化剂包含相同材料。
[0026] -个或多个实施例包含任何以上段落中的方法，其中从第二复分解产物中分离出 至少一部分丙烯和乙烯形成包含丁烯与C 5+烯烃的第二去丙烯化底流。
[0027] -个或多个实施例包含一种制备丙烯的方法，所述方法包含将包含丁烯的复分解 供给流在复分解催化剂存在的情况下连续与乙烯反应以形成丙烯。
[0028] 以上段落简要总结了当前公开的主题，有助于对其某些方面加以基本的理解。本 总结并非详尽的概括，也不旨在指出关键或重要的要素来勾画出以下所要求的主题的范 围。其唯一的目的是以简化的形式提出某些概念，作为下文详细描述的序言。
【附图说明】
[0029] 通过参照以下说明结合附图可理解本发明所要求的主题，其中，相同的附图标记 表示相同的部件，并且其中：
[0030] 图1示出了一种采用连续复分解反应的丙烯生产方法的实施例。
[0031] 尽管本发明可作出各种修改和替代形式，但附图以例举的方式说明了此处详细描 述的具体实施方案。但是，应当理解的是，对于【具体实施方式】的说明并不意图将本发明限制 于所公开的特定形式，反而相反的是，本发明旨在覆盖符合本发明所附权利要求限定的精 神和范围内的所有修改、等效和替代形式。
【具体实施方式】
[0032] 现将公开下文所要求的主题的示例性实施方式。为了清楚起见，在本说明书中，并 不描述实际实施方案的所有特征。将会理解的是，在任何这种实际实施方式的发展中，为了 实现开发者特定的目标必然要做出很多具体的实施决定，诸如遵守与系统有关的和商业有 关的限制，这种限制往往将随实施而变化。此外，应当意识到，这种开发努力，即便是复杂和 耗时的，对于受益于本公开的本领域普通技术人员而言仍然是日常工作。
[0033] 除非另有说明，在以下描述中，本文所述的所有化合物可以是取代的或未取代的， 并且列出的化合物包括其衍生物。此外，各种范围和/或数值限制可在下文进行清楚地说 明。应当认识到，除非另有说明外，，端点是可以互换的。此外，任何范围包括符合明确陈述 的范围或限制内的同样量级的迭代范围。
[0034] 本文所述的实施例包括用于形成丙烯的方法。该方法通常包括在存在复分解催化 剂的情况下，使得包括丁烯的复分解供给流与乙烯连续反应，从而形成丙烯。
[0035] 丁烯/复分解供给流可由任何已知物料源提供。然而，在一个或多个实施例中，丁 烯/复分解供给流由提余液-2提供。提余液-1通常是丁二烯萃取工艺装置的副产物，并 且是在通过溶剂法（如萃取或萃取蒸馏）分离丁二烯之后的C 4T二烯浓缩物的剩余物。提 余液-1主要包括C4单烯烃和C4石蜡。进料流有时被称为混合丁烯，这是因为（例如）组 合物可包括重量约75%的C 4单烯烃。提余液-1中的饱和烃通常包括异丁烷和正丁烷。单 烯烃的含量根据生产C4丁二烯浓缩物的乙烯工艺装置的给料而变化。
[0036] 提余液-1可以进一步处理，以除去异丁烯。这可以以两步处理法完成，通过与水 反应来制备叔丁醇或与甲醇反应以生成甲基-叔丁基-醚，其可以再被裂化成高纯度的异 丁烯。在去除异丁烯之后，提余液-1被称为提余液-2,其主要地包括1- 丁烯、2- 丁烯和丁 烷。
[0037] 可选地，复分解进料流复分解供给流可以通过将包含乙烯的第一供给流与二聚催 化剂接触而形成，以形成具有正丁烯的二聚产物流。如本文所用的，术语"二聚"是指一种 化学反应，其中两种相同的分子实体相互反应来形成一个单一的双体。在本实施例中，相同 的分子实体通常是乙烯，而二聚物通常是丁烯。
[0038] 二聚催化剂可以包括本领域已知的能够通过反应将乙烯转化成线性C4烯烃的 催化剂（如，正丁烯）。例如，二聚催化剂可以包括含有镍的同质催化化合物。许多含有 镍的催化剂被认为j将乙烯二聚为丁烯（例如，美国专利证书4, 528, 415,美国专利证书 3, 513, 218,以及美国专利证书3, 452, 115)。
[0039] 可选地，二聚催化剂可以包括具有公式RnAlX3_n的有机铝化合物，其中R选自烷基， 例如丁基、乙基和甲基，X选自卤素，例如，氯并且η是0,1或2。
[0040] 二聚反应可