生产聚酰胺的方法
【专利说明】生产聚酰胺的方法
[0001] 本发明涉及生产PA-MXDT/ZT聚酰胺的方法，其中MXD是间苯二甲胺，T是对苯二 甲酸，Z是具有2-12个碳原子的线型脂肪族二胺。本发明还涉及PA-MXDT/ZT聚酰胺。
[0002] 从US2009/0012229 Al已知生产相似的聚酰胺的方法。US2009/0012229 Al描述 了这样的方法，其中在高压釜中，在高压下将对苯二甲酸、间苯二甲酸、六亚甲基二胺和芳 族二胺的水性溶液加热至280-330°C，然后将预聚物和蒸气分开并使预聚物进入缩聚区缩 聚。虽然US2009/0012229 Al的一个目标是提供具有高的玻璃化转变温度的半结晶半芳族 共聚酰胺模制组合物，但所获得的在125-138°C之间的玻璃化转变温度（Tg)仍然比较低。 较高的Tg导致改进的气体阻隔。较高Tg的另一个优点是：熔点和玻璃化转变温度之间更 小的差别促进透明材料的制造。
[0003] 本发明的一个目的是提供生产聚酰胺的方法，该方法导致具有较高Tg值的聚酰 胺。
[0004] 根据本发明，这个目标通过权利要求1的特征而被实现。
[0005] 作为根据本发明方法的结果，可制备这样的聚酰胺，其玻璃化转变温度远高于通 过已知的生产聚酰胺的方法将获得的聚酰胺的玻璃化转变温度。
[0006] 本发明的方法的第一个步骤是：提供固态MXDT/ZT盐，其中MXD是间苯二甲胺，T 是对苯二甲酸，Z是具有2-12个碳原子的线型脂肪族二胺；且其中，相对于聚合物中MXD和 Z单元的总量，Z的量为0-40摩尔％。MXD单元和ZT单元的摩尔比在60/40-100/0范围内。 可通过本领域中的任何已知方法来提供固态MXDT/ZT盐，例如在水性溶液中由二胺MXD和 Z制备MXDT/ZT盐的方法。
[0007] 表达"χ-y"（其中X和y是数值，如例如在"2-12个碳原子"和"0-40摩尔％"中） 在本文中表示包含值X和y。因此，"x-y"应被解读为"从X直至并包含y"。
[0008] 优选地，通过如下方法提供固态MXDT/ZT盐，其中通过向搅动的对苯二甲酸粉末 中加入液态二胺MXD和Z来制备MXDT/ZT盐。该方法的优点为：省略了从溶剂或分散剂中 分离所产生的盐，从而省略了溶剂处理和再循环的成本并节省了能量成本。在步骤（i)中 获得的盐已经是粉末，因此不需要如由溶液制备盐的情况那样将盐破碎和研磨。该方法可 在非常温和的条件下进行。不需要在高压、或者在过热蒸汽气氛中、或者在复杂的受控二胺 气氛中运作。该方法可伴随氮气净化进行，以导致更快除去由中和反应产生的水，从而降低 反应混合物结块的风险。
[0009] 第二个步骤包含MXDT/ZT盐的直接固态聚合（本文中也被称为DSSP)以获得聚酰 胺，其中固态聚合至少部分在二胺气氛下进行。
[0010] 可通过在第二个步骤开始时或期间加入少量二胺来获得二胺气氛。应该避免加入 过多量的二胺，因为这将导致聚合物由于胺末端基团含量高而具有过低的分子量。根据本 发明，提供二胺气氛以获得具有浓度为[NH2]的胺末端基团和浓度为[C00H]的羧酸末端基 团的聚合物，其中浓度[C00H]_[NH2]的之差为至多150meq/kg，末端基团的浓度是通过如 下所述的IH-NMR来测量的。还可以如下提供二胺气氛：应用用于分离水和二胺的分离柱， 以允许二胺在聚合期间以液态形式返回至反应容器中。在至少部分第二个步骤期间提供二 胺气氛的另一种方法是：例如通过低氮流（nitrogen current)或通过应用的真空在低压 下，避免在第二个步骤中形成的二胺转移。对于在0.05ml反应器（通常由铝制成）中进行 的小规模实验，通过如下获得二胺气氛：从盐中蒸发少量二胺，并通过将反应器盖中孔的直 径限制在通常为0. 02-0. 1mm、优选地约0. 05mm使二胺保持在反应器中，反应器位于惰性气 氛环境中，气流穿过反应器以除去蒸发的气体。合适地，这种反应器是TGA或DSC坩埚，其 在TGA、DSC或组合的TGA/DSC设备中被加热。
[0011] 第二个步骤中的直接固态聚合可分成2个子步骤。在第一个子步骤中，可将固态 MXDT/ZT盐加热至第一缩合温度（Tcl)，从而使固态盐缩合以产生固态聚酰胺预聚物，其中 Tcl低于所述盐的熔融温度（Tm-盐）。如果所有或几乎所有的盐转化为预聚物，则认为该 第一缩合子步骤是完全的。在完全转化的情况下，不能观察到残留熔融的盐。可凭借DSC 来证实不存在盐的熔融峰，其中应用如上所述的DSC方法和条件。
[0012] 为了增加预聚物的分子量，第一个子步骤之后可接着第二子步骤，所述第二子步 骤包括：在低于聚酰胺预聚物的熔融温度的第二缩合温度（Tc2)下使固态聚酰胺预聚物缩 合，以产生聚合度更高的聚酰胺共聚物。
[0013] 可以以适合常规DSSP方法的任何方式进行缩合子步骤，例如在固定床反应器中 或者在搅动床反应器中。使用在其中搅动固态MXDT/ZT盐和固态共聚物从而造成并维持可 流动粉末的搅动床反应器（例如旋转容器或机械搅拌反应器）有助于如下结果：通过该方 法获得的聚合物颗粒材料有助于形成非黏性的粉末材料。对于第二缩合子步骤，固定床可 以是经济上较好的选择。
[0014] 在缩合子步骤期间，合适地，应用惰性气体净化来除去最初存在于MXDT/ZT盐中 的任何水，更重要地是除去通过缩合反应产生的水。或者，通过应用真空、或者惰性气体净 化和减压的组合来降低局部水蒸气压。
[0015] 该方法可例如如下进行。在反应器中制备固态MXDT/ZT盐或者将固态MXDT/ZT盐 填充至反应器中，然后将其加热至在100-200°C范围内（合适地约130°C )的设定温度，以 允许通过蒸发除去并通过净化气体带走盐中的任何水，同时保持反应器壁的温度与反应器 内部的温度相同或者高于反应器内部的温度以避免表面上显著的冷凝。固态MXDT/ZT盐合 适地维持在该设定温度持续长达除去盐中的水所需的时间。这可例如通过水捕集（water trap)来核实。一旦完全或几乎完全除去水，则将固态MXDT/ZT盐加热至等于Tcl的设定 点。可通过冷凝水形成速率来追踪第一缩合子步骤，所述冷凝水形成速率开始缓慢，然而随 着温度升高而增加。预聚合通常进行直至冷凝物收集速率显著下降。还可以利用DSC通过 反映盐的熔融峰的残留熔融焓的缺乏来核实盐转化的完全性。对于第二缩合子步骤，可将 所形成的固态预聚物保持在相同温度（即，Tc2等于Tcl)下，或者可加热至等于Tc2的设 定点，所述设定点高于Tcl、但低于在第一子步骤中产生的聚酰胺的熔融温度。将聚酰胺保 持在该温度下直至获得期望的聚合度。一旦完全聚合，即冷却聚合物并将其从反应器中排 出。
[0016] 还可以通过应用逐渐达到Tcl和Tcl_Tc2的温度梯度而非应用不连续的子步骤来 进行该方法。可以通过应用温度斜坡来进行加热。可以通过加热用于净化的惰性气体、或 者通过加热反应器壁或反应器内部、或者其任意组合来完成加热和冷却。
[0017] 可通过加热用于净化的惰性气体、或通过加热反应器壁或反应器内部、或它们的 任意组合来完成加热和冷却。
[0018] 优选地，提供固态MXDT/ZT盐的步骤⑴是如下过程，其中通过向搅动的对苯二甲 酸粉末中加入液态二胺MXD和Z来制备MXDT/ZT盐。在该过程中，通常在缺乏液态反应介 质、任何溶剂或分散剂（如搅动粉末的条件所固有的）时进行在搅动粉末中的盐制备（以 及第二步骤（ii))。步骤（i)还在缺乏低温冷却剂（如加料温度高于二胺的熔融温度的条 件所固有的）时进行。这并不排除：在过程期间，可加入或形成液态组分。
[0019] 在盐制备期间，起始材料中也可存在一些水或加料步骤期间也可形成一些水。少 量水不是问题，只要能够维持松散且可流动的粉末即可。可稍后在第一 DSSP步骤中的加热 期间除去水。
[0020] 如在步骤（i)中提供且在步骤（ii)中使用的固态MXDT/ZT盐可包含水（例如，约 5重量％ )，同时仍保持可流动的固态粉末材料。优选地，MXDT/ZT盐包含至多2. 5重量％的 水、更优选地至多1重量％或甚至更好地至多〇. 5重量％的水，其中重量％ (重量百分比） 相对于包含水的盐的总重量。在DSSP过程中，无论如何必须除去水，因为缩聚反应中将形 成水。
[0021] 在盐制备步骤中，在高于二胺混合物的熔融温度且低于所产生的盐及其任何中间 产物的熔融温度的加料温度下加入液态二胺。
[0022] 对于盐制备，加料温度比盐的熔融温度（Tm-盐）低优选地至少40°C、更优选地至 少60°C。采用进一步低于Tm-盐的加料温度减少了二胺和对苯二甲酸提早反应的发生。
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