可处理的半结晶聚合物网络的制作方法
【专利说明】可处理的半结晶聚合物网络 发明领域
[0001] 本发明涉及新的半结晶共价交联的聚合物网络和聚合物网络组合物，其特征在 于，该网络能够通过交换反应重组，这允许其在保持网络连接性（connectivity)的同时松 弛应力（relax stresses)和/或流动。当与促进交换反应的催化剂组合时，这种网络的特 征在于升高的温度下的有限粘度，尽管存在交联。这些特征给网络提供了引人注目的性质： 特别是它们具有更高的处理灵活性、更好的机械性能、改善的耐化学性。
[0002] 发明背景
[0003] 热塑性聚合物是通过聚合（如聚乙烯）、缩聚（如聚酯）或另一种聚合物的改性 (如聚乙烯醇）制成的非交联聚合物。这些聚合物可以在高温下进行处理。在熔融形式下， 它们被挤出、模制、压制等。
[0004] 热塑性半结晶聚合物通常含有其中聚合物链为结晶的结构域（domain)和其中聚 合物链为无定形的结构域。它们可以被熔化，它们可以在溶剂中溶解。热塑性半结晶聚合 物通常比无定形玻璃态的热塑性聚合物更具延展性。它们的特征在于玻璃化转变温度和熔 化温度。在低于熔化温度时，热塑性半结晶聚合物表现出比无定形热塑性聚合物更好的机 械和热性质。在高于熔融温度时，热塑性半结晶聚合物流动并且除了具有非常高的分子量 的聚合物之外，其粘度在熔点附近急剧降低。热塑性半结晶聚合物通常表现出比无定形的 热塑性聚合物更好的耐溶剂性，但它们仍然可溶于有机溶剂，特别是在高温下。
[0005] 可以通过选择本领域技术人员已知的单体及聚合条件来设计热塑性半结晶聚合 物。
[0006] 本领域技术人员知道如何检查聚合物是半结晶的，尤其是以下的方法通常被用于 此目的：差示扫描量热法（DSC)、密度测量、X射线衍射法（DRX)、偏光显微法（POM)、透射电 子显微法（TEM)、固态NMR、振动光谱。
[0007] 可结晶的聚合物链意指能够在一定条件（温度、压力、退火）下表现出半结晶态 (即其中聚合物链为结晶的结构域和其中聚合物链为无定形的结构域共存）的聚合物。
[0008] 本领域技术人员知道通过在不存在任何交联剂的情况下聚合、通过避免二次交联 反应或通过保持交联低于凝胶点而产生非交联的聚合物的方法。本领域技术人员可以通过 使聚合物经受溶解度测试而检查聚合物为低于凝胶点。对于每种类型的聚合物，本领域技 术人员知道选择何种溶剂来进行该测试。
[0009] 热塑性半结晶聚合物可以交联以形成三维网络。相比于非交联聚合物，交联的聚 合物网络是不溶性的并且更抗蠕变（creep)，尤其是在高温下。半结晶聚合物网络可以通过 遵循以下本领域技术人员熟知的准则之一来获得：
[0010] -使已知形成可结晶聚合物链的双官能单体和多官能（官能度大于2)单体共聚或 缩合，或
[0011] -依靠所述链上存在的或者通过诸如温度、电磁辐射、电子束或等离子体的外部刺 激而产生的反应性官能团而在可结晶聚合物链之间形成链接（link)。
[0012] -使可结晶聚合物链与诸如氧、过氧化物、硫的交联剂反应。
[0013] -通过同时的或按顺序的裂解（cleavage)反应和交联反应而改性可结晶聚合物 的一部分。
[0014] -旦通过这些方法使交联超过凝胶点，则聚合物变得不溶，但其不再是热塑性的。 在熔化温度以上，聚合物不流动或松弛应力。
[0015] 本领域技术人员知道如何检查其已获得半结晶聚合物网络：
[0016] 结晶度可通过任何上述方法来确认。通过将聚合物网络置于已知溶解性质相同的 非交联聚合物的溶剂中，可以检查聚合物超出凝胶点（即网络已经形成）。如果聚合物溶胀 而不溶解，则本领域技术人员知道网络已经形成。
[0017] 本领域技术人员可以参考以下手册来选择可结晶聚合物序列：D.W. van Krevelen, Properties of Polymers,Elsevier, Amsterdam, 1990 ； J.Brandrup, E. H.Immergut, Polymer Handbook, Wiley Interscience, New York, 1989。本领域技术人 员可以参考以下手册来进行这些合成或测试的任何步骤：P. J. Flory, Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press Ithaca-NY, 1953 ；U. ff. Gedde, Polymer Physics, Kluwer Academic Publishers Dordrecht 1999 ；L.H. Sperling, Introduction to Physical Polymer Science, Wiley Interscience New-York2001 ；J. M. G. Cowie, Po lymers:Chemistry&Physics of Modern Materials, Blackie Academic&Professional London，1991。然而，仍需要更好的方法，以便在比现在已知更宽的温度范围内控制半结晶 聚合物的粘度、塑性和不溶性。目标是在实施这些材料的方式上具有更多灵活性。
[0018] 过去已经公开了一些热可逆的半结晶交联的聚合物网络：US2004/0059060 ; K. Ishida 等,Macromolecules,2010,43, 1011-1015 ；K. Ishida 等,Macromolecul es, 2008, 41，4753-4757 ;CN1134433 ;J. -Μ· Raquez 等，Chem. Eur. J. 2011，17, 10135-10143 ; US2011/015350 ;US2012/309895 ;DE10 2010 040 282 ;US-8, 258, 254。它们是基于温 度变化导致的交联解离，反应式示于图3C中。其中公开的大部分网络具有基于可逆 Diels-Alder反应的可逆性。当通过施加热而解离时，网络连接性降低，该网络被断开至低 于凝胶点的点，以允许重塑和/或再循环。
[0019] US2011/015350中公开的网络是基于复分解（metathesis)和复分解催化剂，但再 次地，其目标是让聚合物网络解交联（decrosslinking)。在该文献中既没有提及也没有暗 示使用催化剂来促进烯烃双键之间的交换反应。该文献中公开的通过交联半结晶聚合物而 制得的组合物具有水平不确定的交联密度。没有提供聚合物的确切组成、摩尔平均分子量 和数均分子量、烯式侧链的数目和结晶度。因此，不可能确定它们是否超出凝胶点、烯式双 键的数目是否多到足以影响流动性以及该组合物在交联后是否为半结晶。Paderni K等， J. Mater. Sci.，（2012),47:4354-4362公开了基于烷氧基硅烷封端的聚（ε -己内酯）的具 有形状记忆的半结晶聚合物。
[0020] J. Μ. Cuevas 等，Smart Materials and Structure, vol. 20，（2011)，Ρ. 1-9 公开了 基于开环聚环烯烃（polyalkenamer)交联的半结晶网络的形状记忆聚合物。
[0021] Ρ. T. Knight 等，Macromolecules, 2009, 42, 6596-6605 公开了具有形状记忆的寡 聚倍半硅氧烷（oligosesquioxane)封端的聚（丙交醋-共-乙交醋）半结晶网络。
[0022] 在已经在施加热的情况下经受变形之后，当再加热时，这种网络恢复其最初形状。 在这种网络中，交联不交换，在熔化温度以上施加热，通过结晶片段的熔化而产生变形，并 且通过施加热还有可能恢复初始形状。当网络被设置在固定温度时，没有观察到网络的应 变松弛或流动。在这样的网络中，不存在一个温度，在该温度或以上聚合物网络组合物的粘 度小于或等于IO11Pa · s。
[0023] 本发明人现已发现，在半结晶聚合物网络中掺入可交换共价键可以得到具有改善 性质的半结晶聚合物。
[0024] 这一发现是令人吃惊的：的确，人们会预料交联和共价可交换键的存在降低包括 机械性质在内的材料性质。已知交联降低聚合物的结晶度。预料到这些聚合物在结晶性或 有序性方面的降低以及随后耐热性的降低。耐热性特别通过测量聚合物组合物的热变形温 度（HDT)，特别是通过ASTM-D648方法来评价。但是，发明人已惊讶地发现，在交联和可交换 共价键的存在下，聚合物的结晶性质被保留，并且可以注意到新的性质例如耐热性和机械 性质的提高。此外，可交换共价键的存在给这些聚合物网络提供了更灵活的可处理性条件。
[0025] 在本发明的聚合物网络组合物中，半结晶聚合物网络与催化剂相关，其特征在于， 存在温度T 1，在该温度以上，粘度小于或等于IO11Pa · s。
[0026] 本发明的聚合物网络的特征在于玻璃化转变温度Tg和熔化温度Tf。
[0027] 温度T1可以被调节，特别是其可以被调节至远高于或接近于网络的熔化温度。
[0028] 在下文中更详细地描述的这些特征可以被调节，以调节聚合物网络的机械性质和 热性质。当T 1接近于Tf时，相比于现有技术的交联半结晶聚合物，该体系在Tf以上表现 出良好的可处理性，同时保持优异的耐溶剂性。当T 1远高于Tf时，相较于其非交联的对 应物，该体系表现出更好的耐溶剂性、更好的抗蠕变性（由于在Tf和1\之间的粘度大于 IO11Pa · s)以及在1\以上的良好的可处理性。在所有情况下，聚合物的可处理性都得到 改善：由于对网络的粘度和塑性的更好控制，聚合物网络可以具有更灵活和更受控的转化 (transformation)模式。
[0029] 相比于现有技术的交联半结晶聚合物组合物，根据本发明的聚合物网络组合物 在等同程度的结晶度下还表现出Tg和Tf之间的降低的热膨胀系数。它们还表现出改善 的化学性质：提高的耐溶剂性、以及在等同程度的结晶度下对气体和液体的提高的不透性 (impermeability)〇
[0030] 本发明还涉及在合适的催化剂存在下交联半结晶聚合物的方法，其中交联键的数 目足以使聚合物网络超过凝胶点，且可交换键的数目足以使网络在处于合适的温度下时松 弛应力和/或流动。
[0031] 发明概述
[0032] 本发明的目的是至少部分地缓解上述热塑性结晶或半结晶聚合物的缺点。
[0033] 本发明涉及：
[0034] 一种聚合物网络组合物，其包含半结晶共价交联的聚合物网络和至少催化剂，其 特征在于，存在以T 1表示的温度，在所述温度T i或以上，所述聚合物组合物能够在少于72 小时内松弛至少90%的应力，并且在所述温度T1或以上，所述聚合物网络组合物的粘度小 于或等于IO 11Pa · s。
[0035] 本发明还涉及一种聚合物网络组合物，其包含半结晶共价交联的聚合物网络和至 少交换反应催化剂，所述半结晶共价交联的聚合物网络包含可交换的共价键和交联键，其 中当在合适的温度下调节（condition)时，交联键的数目足以使所述聚合物网络超过凝胶 点，并且可交换键的数目足以使所述网络松弛应力和/或流动。
[0036] 本发明还涉及由处理根据本发明的聚合物网络组合物所得的制品，其中所述处理 包括固化步骤，以达到或超过聚合物网络的凝胶点。
[0037] 此外，本发明涉及一种交联半结晶聚合物的方法，其中当存在交换反应催化剂且 在处于合适的温度时，交联键的数目足以使所述聚合物网络超过凝胶点，并且可交换键的 数目足以使所述网络松弛应力和/或流动。
[0038] 优选的实施方式包括一个或多个下述特征：
[0039] 〇在等于或高于！\的温度下，在施加恒定载荷的情况下，聚合物网络组合物能够 蠕变大于3%。
[0040] 〇可交换键的数目A高于或等于网络中交联点的数目η。的15%。
[0041] 〇聚合物网络包括：
[0042] -反应性基团R，其能够参与与至少一个键L的交换反应。
[0043] 〇交换反应催化剂选自符合下述条件的分子：当在所述催化剂的存在下完成交换 反应时，交换比例达到90%的时间为少于5小时。
[0044] 〇聚合物网络包含选自如下的聚合可结晶片段：
[0045] -聚烯烃，
[0046] -通式-[RCOOCHCH2]-的聚乙烯酯，
[0047] -聚乙烯酯衍生物，
[0048] -具有规则链结构的乙烯基聚合物，
[0049] -上述化学类别的一种或几种单体的共聚物，
[0050] -聚乙烯基醚，
[0051] -聚醚，
[0052] -聚卤乙烯，
[0053] -具有高度氟化主链的氟化聚合物，
[0054] -具有高度氟化侧链的氟化聚合物，
[0055] -聚酯，
[0056] -聚酰胺，
[0057] -热稳定的芳香族化合物，
[0058] -热塑性聚酰亚胺。
[0059] 〇聚合物网络包含选自如下的聚合可结晶片段：
[0060] -聚乙烯，聚丙烯，
[00