激光直接成型用树脂组合物、树脂成型品、以及具有镀层的树脂成型品的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及激光直接成型用树脂组合物（以下，有时简称为"树脂组合物"）。另 外，涉及将该树脂组合物成型而成的树脂成型品和在该树脂成型品的表面上形成有镀层的 具有镀层的树脂成型品的制造方法。
【背景技术】
[0002] 近来，随着包括智能手机在内的手机的开发，对制造手机内置天线的方法开展了 种种研宄。尤其是，需求对制造在手机中能够三维设计的天线的方法。作为形成这样的三 维天线的技术之一，激光直接成型（以下有时称为"LDS"）技术受到关注。LDS技术为例如 通过在包含LDS添加剂的树脂成型品的表面照射激光，仅使照射了激光的部分活化，在该 活化的部分使用金属形成镀层的技术。该技术的特征在于，能够在树脂基材表面直接地制 造天线等金属结构体而不使用粘接剂等。所述LDS技术被公开于例如专利文献1~3等。
[0003] 现有技术文献
[0004] 专利文献
[0005] 专利文献1 :国际公开W02011/095632号小册子
[0006] 专利文献2 :国际公开W02011/076729号小册子
[0007] 专利文献3 :国际公开W02011/076730号小册子
【发明内容】
[0008] 发明耍解决的问题
[0009] 此处，为了使机械特性提高而欲混配玻璃纤维时，存在阻燃性恶劣的倾向。另外， 本发明人研宄可知，LDS添加剂的种类也对阻燃性产生影响。本发明以解决所述现有技术 的问题作为目的，目的是提供保持镀覆性且弯曲弹性模量、弯曲强度、夏比冲击强度、载荷 挠曲温度等各种机械特性以及阻燃性优异的树脂组合物。
[0010] 用于解决问题的方案
[0011] 鉴于所述情况，本发明人进行深入研宄，结果发现通过下述的手段〈1>、优选通过 〈2>~〈15>，解决了上述课题。
[0012] 〈1> 一种激光直接成型用树脂组合物，其中，相对于100质量份包含40~95质 量％的聚碳酸醋树脂和5~60质量％的玻璃纤维的成分，包含0. 5~10质量份的弹性体、 5~20质量份的包含铜和铬的激光直接成型添加剂、5~30质量份的磷系阻燃剂、以及 0. 1~1质量份的聚四氟乙烯，
[0013] 前述弹性体中的丙烯腈/ 丁二烯/苯乙烯共聚物的含量不足整体的10质量％，
[0014] 丙烯腈/ 丁二烯/苯乙烯共聚物的含量不足聚碳酸酯树脂和丙烯腈/ 丁二烯/苯 乙烯共聚物的总量的10质量％。
[0015] 〈2>根据〈1>所述的激光直接成型用树脂组合物，其中，前述磷系阻燃剂为缩合磷 酸酯。
[0016] 〈3>根据〈1>所述的激光直接成型用树脂组合物，其中，前述磷系阻燃剂为磷腈化 合物。
[0017] 〈4>根据〈1>~〈3>中任一项所述的激光直接成型用树脂组合物，其中，前述激光 直接成型添加剂为尖晶石结构体。
[0018] 〈5>根据〈1>~〈4>中任一项所述的激光直接成型用树脂组合物，其中，前述弹性 体为硅氧烷共聚弹性体。
[0019] 〈6>根据〈1>~〈5>中任一项所述的激光直接成型用树脂组合物，其中，将与前述 玻璃纤维的长度方向呈直角的截面的长径记作D2、短径记作Dl时的长径/短径比（D2/D1) 表不的扁平率为1. 5以下。
[0020] 〈7>根据〈1>~〈6>中任一项所述的激光直接成型用树脂组合物，其中，将与前述 玻璃纤维的长度方向呈直角的截面的长径记作D2、短径记作Dl时的长径/短径比（D2/D1) 表示的扁平率超过1. 5且为8. 0以下。
[0021] 〈8>根据〈1>~〈7>中任一项所述的激光直接成型用树脂组合物，其中，前述组合 物实质上不包含丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物。
[0022] 〈9> 一种树脂成型品，其是将〈1>~〈8>中任一项所述的激光直接成型用树脂组合 物成型而成的。
[0023] 〈10>根据〈9>所述的树脂成型品，其在表面上还具有镀层。
[0024] 〈11>根据〈9>或〈10>所述的树脂成型品，其为便携电子设备部件。
[0025] 〈12>根据〈10>或〈11>所述的树脂成型品，其中，前述镀层保有作为天线的性能。
[0026] 〈13> -种具有镀层的树脂成型品的制造方法，其包括在由〈1>~〈8>中任一项所 述的激光直接成型用树脂组合物成型而成的树脂成型品的表面上照射激光后，使用金属形 成镀层。
[0027] 〈14>根据〈13>所述的具有镀层的树脂成型品的制造方法，其中，前述镀覆为铜镀 覆。
[0028] 〈15> -种具有天线的便携电子设备部件的制造方法，其包括〈13>或〈14>所述的 具有镀层的树脂成型品的制造方法。
[0029] 发明的效果
[0030] 根据本发明，能够提供保持镀覆性且弯曲弹性模量、弯曲强度、夏比冲击强度、载 荷挠曲温度等各种机械特性以及阻燃性优异的树脂组合物。
【附图说明】
[0031] 图1为不出在树脂成型品的表面上设置锻层的工序的不意图。图1中，1表不树脂 成型品、2表示激光、3表示激光照射的部分、4表示镀覆溶液、5表示镀层。
【具体实施方式】
[0032] 以下，针对本发明的内容详细地进行说明。需要说明的是，本申请说明书中，"~" 是指包含其前后记载的数值作为下限值和上限值来使用。另外，本说明书中，"（甲基）丙烯 酸酯"表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，"（甲基）丙烯酰基"表示丙烯酰基和甲基丙烯酰基。
[0033] 本发明的树脂组合物的特征在于，相对于100质量份包含40~95质量％的聚碳 酸酯树脂和5~60质量％的玻璃纤维的成分，包含0. 5~10质量份的弹性体、5~20质 量份包含铜和铬的激光直接成型添加剂、5~30质量份的磷系阻燃剂、以及0. 1~1质量 份的聚四氟乙烯，前述弹性体中的丙烯腈/ 丁二烯/苯乙烯共聚物的含量不足整体的10质 量％，丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物的含量不足聚碳酸酯树脂和丙烯腈/丁二烯/苯乙 烯共聚物的总量的10质量％。
[0034] 以下，针对本发明的树脂组合物的细节进行说明。
[0035] 〈聚碳酸酯树脂〉
[0036] 作为本发明中使用的聚碳酸酯树脂，没有特别地限制，可以使用芳香族聚碳酸酯、 脂肪族聚碳酸酯、芳香族-脂肪族聚碳酸酯的任一种。其中优选芳香族聚碳酸酯，进而更优 选使芳香族二羟基化合物与光气或碳酸的二酯反应得到的热塑性芳香族聚碳酸酯聚合物 或共聚物。
[0037] 作为该芳香族二羟基化合物，可列举出2, 2-双（4-羟基苯基）丙烷（=双酚A)、 四甲基双酚A、双（4-羟基苯基）-P-二异丙基苯、氢醌、间苯二酚、4, 4' -二羟基联苯等，优 选可列举出双酚A。进而，以制备阻燃性高的组合物的目的，可以使用上述的芳香族二羟基 化合物键合有1个以上磺酸四烷基磷的化合物、或具有硅氧烷结构的两末端含酚性OH基的 聚合物或低聚物等。
[0038] 本发明中使用的聚碳酸酯树脂的优选例包括由2,2_双（4-羟基苯基）丙烷衍生 的聚碳酸酯树脂；由2, 2-双（4-羟基苯基）丙烷与其它芳香族二羟基化合物衍生的聚碳酸 酯共聚物。
[0039] 聚碳酸酯树脂的分子量以使用二氯甲烷作为溶剂、在温度25°C下测定的溶液粘度 换算的粘度平均分子量计，优选为14, 000~30, 000、更优选为15, 000~28, 000、进一步优 选为16, 000~26, 000。粘度平均分子量为前述范围时，机械强度更良好，且成型性也变得 更好，因此优选。
[0040] 针对聚碳酸酯树脂的制造方法，没有特别地限定，本发明中，也可以使用光气法 (界面聚合法）和熔融法（酯交换法）等任一种方法制造的聚碳酸酯树脂。另外，本发明中 也可以使用经过一般的熔融法的制造工序后，经历过调整末端基的OH基量的工序制造的 聚碳酸酯树脂。
[0041] 进而，本发明中使用的聚碳酸酯树脂，不仅为作为原始原料的聚碳酸酯树脂，也可 以是由使用过的产品再生的聚碳酸酯树脂，即所谓的材料再循环的聚碳酸酯树脂。
[0042] 另外，针对本发明使用的聚碳酸酯树脂，例如可以参考日本特开2012-072338号 公报的0018~0066段的记载，将其内容组合引入至本申请说明书。
[0043] 本发明的树脂组合物可以仅包含一种聚碳酸酯树脂，也可以包含两种以上。
[0044] 本发明的树脂组合物中，在全部树脂成分中，聚碳酸酯树脂的比率优选为80质 量％以上、更优选为90质量％以上、进一步优选为95质量％以上。
[0045] 本发明的树脂组合物中，除了聚碳酸酯树脂之外，也可以包含例如聚酰胺树脂、聚 酯树脂、苯乙烯系树脂等。但是，这些树脂的混配量优选不足树脂成分的10质量％、更优选 为5质量％以下、进一步优选为3质量％以下。
[0046] 本发明的树脂组合物中，尤其是，丙烯腈/ 丁二烯/苯乙烯共聚物（ABS树脂）的 混配量优选不足聚碳酸酯树脂与丙烯腈/ 丁二烯/苯乙烯共聚物的总量的10质量％、更优 选为5质量％以下、进一步优选为3质量％以下、特别优选为1质量％以下，最优选为实质 上不含有。实质上不含有是指例如不主动地进行混配。因此，不排除为杂质。此处所述的 ABS树脂是指包括例如后述的弹性体等中可以包含的ABS树脂。
[0047] 〈玻璃纤维〉
[0048] 本发明的树脂组合物包含玻璃纤维。
[0049] 玻璃纤维包含A玻璃、C玻璃、E玻璃等玻璃组份，尤其优选E玻璃（无碱玻璃）。 [0050] 玻璃纤维是指在长度方向切为直角的截面形状为正圆状、多边形且呈现纤维状外 嵌的物质。
[0051] 玻璃纤维的形态可以为：将单纤维或由多根单纤维捻合而成的物质连续卷绕而得 到的"玻璃粗纱"、切至长度1~IOmm的"短切纤维"、粉碎为长度10~500 μm左右的"磨碎 纤维"等的任一种即可。作为所述玻璃纤维，以ASAHI FIBER GLASS CO. ,LTD.的"Glasron Chopped Strand"、"Glasron Milled Fiber"的商品名市售，可以容易地获得。玻璃纤维也 可以并用形态不同的纤维。
[0052] 另外，作为本发明中的玻璃纤维，圆形截面形状的纤维和异形截面形状的纤维均 优选。此处，截面形状用扁平率进行区分，所述扁平率用在纤维的长度方向将直角的截面的 长径记作D2、将短径记作Dl时的长径/短径比（D2/D1)表示。本发明中的扁平率为平均扁 平率。
[0053] 本发明中，从低翘曲性的观点出发，优选扁平率超过1. 5且为8以下的玻璃纤维， 更优选扁平率2~6的玻璃纤维、进一步优选扁平率2~4的玻璃纤维。针对所述扁平玻 璃，可以参考日本特开2011-195820号公报0065~0072段的记载，将其内容引入于本申请 说明书中。
[0054] 另一方面，从熔合强