一种两段反应串联生产三氯乙烯和四氯乙烯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机化合物合成技术领域，涉及一种两段反应串联生产三氯乙烯和四 氯乙烯的方法，具体而言，是一种以二氯乙烷为原料、氯化氢为氯源、氧气为氧化剂，采用两 段反应串联制备三氯乙烯和四氯乙烯的方法。
【背景技术】
[0002] 三氯乙烯、四氯乙烯是重要的有机氯溶剂，主要用作金属脱脂剂、清洗剂、有机萃 取剂、溶剂、织物及羊毛干洗剂等。同时还是合成新一代制冷剂的原料中间体，随着国内 R-134a，R-135产量的增加，三、四氯乙烯的需求势必迅猛发展。
[0003] 传统的三、四氯乙烯生产方法有乙炔法、热氯化法、催化裂解法、氯化裂化法等。
[0004] 乙炔法是最早得以应用的三、四氯乙烯工业生产方法，其主要的工艺步骤是由乙 炔氯化制得四氯乙烷，四氯乙烷脱除氯化氢制三氯乙烯；四氯乙烯则要通过重复氯化皂化 工艺制得。由于该工艺在皂化流程中会产生大量工业废水，已面临淘汰。
[0005] 热氯化法主要以低碳氯烃和氯气为原料，在550~700°C下反应，联产四氯乙烯 和四氯化碳。该方法产物成分复杂，能耗巨大。专利CN102816046A中提出通过一种单碳 氯烃混合物及氯气为原料，制四氯乙烯的方法。从而拓宽了热氯化法的原料来源。专利 CN103113184A报道了一种二级氯化的四氯乙烯生产工艺，二级氯化反应器能够加大氯化反 应深度，避免了氯气的分离步骤。
[0006] 氯化裂解法以乙烯为原料，氯化生成氯烷烃混合物。该混合物在400~500 °C下， 裂解生产不同比例的三、四氯乙烯。主要以生产三氯乙烯为主，四氯乙烯生成比例低。该工 艺流程过长，副产大量氯化氢无法利用。专利CN102267863A则报道一种以二氯乙烷为原料 的氯化后裂解制三、四氯乙烯工艺。该工艺主要改进了氯烷烃脱除氯化氢的工艺流程，使用 气固相催化的方法制备氯烯烃，从而避免了大量工业废渣的产生。但脱氯化氢步骤依然会 产生大量副产氯化氢，只能将其制成盐酸，低价出售。
[0007] 氧氯化法以乙烯或二氯乙烷为原料，与氯气或氯化氢、氧气一并于流化床反应器 中反应生产三、四氯乙烯。美国专利US3527819和US3642918都报道了各自的氧氯化工艺。 专利US3527819在400°C左右的反应温度下，运用固定床或流化床反应器氧氯化乙烯制备 三、四氯乙烯，由于反应大量放热，需要大量的氮气作为反应的稀释剂，生产成本较高，分离 难度增大，且物料损失增大。专利US3642918虽采用两段反应，但易被氧化的二氯乙烷没有 与氧气分开通入，造成二氯乙烷及生成的有机氯与氧气发生深度氧化反应，生成COx;采用 氯气为氯源时，两段反应有机氯的总收率仅86%，其中三、四氯乙烯的总收率仅73. 2% ;而 且当氯源换成氯化氢时，三氯乙烯和四氯乙烯的总收率更低。
[0008] 二氯乙烷氧氯化制三、四氯乙烯的反应主要有五类：分别为氯烷烃取代氯化生成 多氯烷烃、多氯烷烃脱氯化氢生成多氯烯烃、多氯烯烃加成氯化生成多氯烷烃、多氯烷烃和 多氯稀径（统称有机氯，用C2HxCly表示，X = 0~4,y = 2~6)与氧气的深度氧化生成CO 和CO2、及氯烷烃取代氯化的副产物氯化氢和氯烷烃脱除的副产物氯化氢一并与氧气反应 生成氯气，构成的反应网络见图1。
【发明内容】
[0009] 本发明目的在于针对现有技术中五类反应制备三氯乙烯和四氯乙烯的不足，提供 一种以二氯乙烷为原料、氯化氢为氯源、氧气为氧化剂的两段反应串联制备三氯乙烯和四 氯乙烯的方法。该方法将二氯乙烷、氯化氢、氧气复杂的氧氯化反应体系进行分解，采用两 段反应有机串联，即：在第一段中仅仅发生氯化氢与氧气制氯气的反应，在第二段中二氯乙 烷与第一段生成的氯气发生一系列氯化、脱氯化氢反应生成三氯乙烯和四氯乙烯，并且其 中的副产物氯化氢与未反应完的低浓度氧气氧化生成氯气，由于二氯乙烷和氧气不在同一 个反应器中通入，避免了二氯乙烷及生成的有机氯与高浓度的氧气接触发生深度氧化反应 生成COx(X = 1~2)，从而提高有机氯产物的总收率及三氯乙烯和四氯乙烯的收率。
[0010] 为达上述目的，本发明提供了一种两段反应器串联制备三氯乙烯和四氯乙烯的方 法及反应装置。
[0011] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
[0012] 一种两段反应串联制备三氯乙烯和四氯乙烯的方法，二氯乙烷与氧气不在同一个 反应器中通入，包括第一段氯化氢氧化反应制备氯气，反应后混合气体进入第二段与二氯 乙烷发生氧氯化反应生产三氯乙烯和四氯乙烯；具体包括以下步骤：第一段反应：将氯化 氢和氧气通入装填有催化剂的固定床反应器或流化床反应器内，进行氯化氢氧化反应制得 氧气；第二段反应：将第一段反应后的混合气体和汽化后的二氯乙烷通入装填有催化剂的 流化床反应器，二氯乙烷发生氧氯化反应生产三氯乙烯和四氯乙烯。
[0013] 第一段反应的反应热不大，可以在固定床或流化床反应器中进行，优选在固定床 反应器中进行，若第一段反应在流化床反应器内进行时，则应保证第一段反应氯化氢的转 化率与固定床反应器的相近。第二段反应则必须在流化床反应器中进行。
[0014] 所述的混合气体为第一段反应生成的氯气、水蒸气和未反应完的氯化氢及氧气组 成的混合气体。
[0015] 二氯乙烷、氯化氢氧氯化联产三氯乙烯和四氯乙烯的总反应方程式如下：
[0016] 4C2H4Cl2+6HCl+50 2 - 2C 2HC13+2C2C14+10H20
[0017] 二氯乙烷与氧气不在同一个反应器中通入，第一段反应仅发生氯化氢与氧气氧化 制氯气反应，避免二氯乙烷与高浓度氧气发生深度氧化反应；第一段反应生成的氯气、水蒸 气和未反应完的氯化氢及氧气的混合气体进入第二段与二氯乙烷发生氧氯化反应生产三 氯乙稀和四氯乙稀。其中，第一段发生氯化氢和氧气制氯气的Deacon反应：
[0018] 4HCl+02- 2C1 2+2H20
[0019] 第二段发生二氯乙烷、氯气氧氯化联产三氯乙烯和四氯乙烯的反应，总方程式 为：
[0020]
[0021] 第一段反应中，所述的氯化氢与氧气的进料摩尔比为1~2 :1，优选为1. 3~1. 4 : 1，最优选为1. 30~1. 37 :1。反应温度为380~450 °C，优选380~430 °C，最优选为410~ 430°C。所述的氯化氢与氧气的总质量空时为0. 1~0. 5h，优选0. 16~0. 35h，最优选 0. 21~0. 24h。氯化氢在固定床反应器的转化率控制在60~90%，优选75~85%。
[0022] 本发明中，质量空时的计算需要催化剂装填质量和原料的进料速度，用催化剂 的装填质量除以原料质量计的进料速度。氯化深度是产品混合物的平均含氯量，可以用 表示。
[0023] 在固定床反应器中，采用的催化剂具体制备方法如下：按照质量比13.5:17.5: 5. 5 :20 :50 :0· 5 称取 CuCl2 · 2H20、Ce (NO3) 3 · 6H20、KC1、水、ReY 分子筛和田菁粉，将 CuCl2 CH2OXe(NO3)3 ·6Η20和KCl溶于水中，搅拌，再加入ReY分子筛和田菁粉，充分混匀， 挤条成型，制成直径3mm的条状，IKTC下烘干，然后550°C下焙烧3h制得。
[0024] 第二段反应中，所述的二氯乙烷与第一段反应中通入的氯化氢、氧气的进料摩尔 配比为1 :1~3 :1~2. 5,优选为1 :1· 5~3. 0 :1· 25~2. 5,最优选为I :2. 1~2. 4 :1· 65~ 1.85。反应温度为400~450°C，优选410~435°C，最优选430~435°C。述的二氯乙烷的 质量空时为1~2. 5h，优选L 75~2. 5h，最优选L 75~2. 25h。
[0025] 在流化床反应器中，选用的催化剂与固定床成分相同，经研磨筛分后获得颗粒尺 寸约为10~200 μ m，优选20~100 μ m的催化剂，在前述颗粒尺寸下流化床反应器的流化 状态能够保稳定