用于制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法
【专利说明】用于制备2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯的方法
[0001] 本申请是2014年4月30日提交到国家知识产权局，发明名称为"用于制备 2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯的方法"的专利申请第201280053593. 7号的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及用于制备2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯的方法。
【背景技术】
[0003] 由化学式CF3CCl = CH2表示的2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯（HCF0-1233xf)是可用作 用于制备多种碳氟化合物的中间体并且还可用作用于多种聚合物的单体组分的化合物。
[0004] 用于制备2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯（HCF0-1233xf)的已知方法包括在催化剂 的存在下使无水氟化氢（HF)在气相中反应。例如，以下列举的专利文献1公开了包括 1，1，2, 3-四氯丙烯（HC0-1230xa)在铬类催化剂的存在下在气相中的氟化的方法。以下列 举的专利文献2也报道了使用铬类催化剂使HC0-1230xa在气相中被氟化的方法。
[0005] 然而，以上文献中公开的方法存在问题，即，由于催化活性随着反应进行趋向 于劣化，因此如果反应持续较长时间，则催化活性降低，导致2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯 (HCF0-1233xf)的选择性下降。
[0006] 例如，以下列举的专利文献3公开了通过使用1，1，2, 3-四氯丙烯（HC0-1230xa)、 1，1，1，2, 3-五氯丙烷（HCC-240db)等作为起始原料，用HF使起始原料氟化以制备 2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯（HCF0-1233xf)，然后向由此得到的HCF0-1233xf中添加 HF来制 备2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷（HCFC-244bb)，接着进行脱氯化氢反应来制备2, 3, 3, 3-四氟 丙烯（HF0-1234yf)的方法。在该方法中，催化活性随反应进行而下降在第一步骤中也是 不可避免的，第一步骤包括在氟化催化剂例如氟化络氧化物的存在下用HF使HC0-1230xa、 HCC-240db等氟化以制备HCF0-1233xf。例如，专利文献3的实施例1记载了通过在氟化 Cr2O3的存在下使作为起始原料的HC0-1230xa与HF反应而制备HCF0-1233xf的步骤，其公 开了在650小时的反应时间后HCF0-1233xf的选择性下降至约83%以及反应因催化活性损 耗而停止。
[0007] 以下列举的专利文献4公开了包括1，1，2, 3-四氯丙烯（HC0_1230xa)、 1，1，1，2, 3-五氯丙烷（HCC-240db)、2, 3, 3, 3-四氯丙烯（HC0-1230xf)等在氟化催化剂存在 下的氟化的方法，其中催化剂劣化通过添加胺类稳定剂、氢醌类稳定剂或其他稳定剂而加 以抑制。
[0008] 然而，依照该方法，选择性降低，且不能获得令人满意的抑制催化活性降低的效 果。因此，定期的催化剂活化处理是不可避免的。
[0009] 以下列举的专利文献5公开了 1，1，2, 3-四氯丙烯（HC0-1230xa)与HF在卤化锑 催化剂的存在下在液相中反应的方法。然而，除了在处理催化剂方面的困难外，该方法因发 生反应器腐蚀、需要处理废料等是不经济的。因此，该方法不适合用作工业制备方法。此 外，以下列举的专利文献6报道，可以通过在无催化剂的条件下使HC0-1230xa与HF在液相 中反应来制备2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯（HCF0-1233xf)。然而，由于其因反应速率慢而需要 较长的反应时间，过量的HF，严苛的高压反应条件等，该方法不适合用作工业规模的制备方 法。
[0010] 如上所述，尚未建立以简单且经济的方式高收率地持续制备2-氯-3, 3, 3-三氟丙 烯（HCF0-1233xf)的方法。
[0011] 引用列表
[0012] 专利文献
[0013] PTL I ：WO 2007/079431
[0014] PTL 2 ：WO 2008/054781
[0015] PTL 3 :日本未审查专利公开第2009-227675号
[0016] PTL 4 ：USP7795480
[0017] PTL 5 ：US 2009/0030247A1
[0018] PTL 6 ：WO 2009/003084A1
【发明内容】
[0019] 抟术问题
[0020] 鉴于前述的技术现状而完成本发明，其主要目的是提供一种以简单且即使在工业 规模下也经济有利的方式高效制备2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯的方法。
[0021] 问题的解决方案
[0022] 本发明的发明人进行了广泛研宄以实现以上目的。结果，发明人发现，在通过使用 由特定式表示的氯丙烷化合物或氯丙烯化合物作为起始原料并在含铬原子的氟化催化剂 的存在下在加热的同时使起始原料与氟化氢在气相中反应从而制备2-氯-3, 3, 3-三氟丙 烯的方法中，当反应在分子氯的存在下进行或者当反应体系中的水含量被控制在极低浓度 时，催化活性的降低可以被抑制。特别地，发明人发现，当反应在分子氯的存在下进行且反 应体系中的水含量被控制在低浓度时，可以在较长时间内抑制催化活性的降低，并且可以 长时间地以高收率持续制备2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯。基于以上发现而完成本发明。
[0023] 更具体地，本发明提供以下用于制备2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯的方法。
[0024] 项1. 一种用于制备2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯的方法，包括：
[0025] 在含铬原子的氟化催化剂的存在下在加热的同时使无水氟化氢与至少一种含氯 化合物在气相中反应，
[0026] 该至少一种含氯化合物选自：由式（i)cxyzchcich2a表示的氯丙烷，其中χ、γ和z 相同或不同且各自是F或C1，且A是卤原子；由式（2)CXYZCC1 = CH2表示的氯丙烯，其中X、 Y和Z相同或不同且各自是F或Cl ;以及由式（3)CXY = CClCH2A表示的氯丙烯，其中X和 Y相同或不同且各自是F或C1，且A是卤原子，且
[0027] 该反应在分子氯的存在下进行。
[0028] 项2. -种用于制备2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯的方法，包括：
[0029] 在含铬原子的氟化催化剂的存在下在加热的同时使无水氟化氢与至少一种含氯 化合物在气相中反应，
[0030] 该至少一种含氯化合物选自：由式（i)cxyzchcich2a表示的氯丙烷，其中χ、γ和z 相同或不同且各自是F或C1，且A是卤原子；由式（2)CXYZCC1 = CH2表示的氯丙烯，其中X、 Y和Z相同或不同且各自是F或Cl ;以及由式（3)CXY = CClCH2A表示的氯丙烯，其中X和 Y相同或不同且各自是F或C1，且A是卤原子，且
[0031] 在反应体系中的水含量相对于用作起始原料的该至少一种含氯化合物的总重为 300ppm或更小的条件下，进行该反应。
[0032] 项3. -种用于制备2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯的方法，包括：
[0033] 在含铬原子的氟化催化剂的存在下在加热的同时使无水氟化氢与至少一种含氯 化合物在气相中反应，
[0034] 该至少一种含氯化合物选自：由式（i)cxyzchcich2a表示的氯丙烷，其中χ、γ和z 相同或不同且各自是F或C1，且A是卤原子；由式（2)CXYZCC1 = CH2表示的氯丙烯，其中X、 Y和Z相同或不同且各自是F或Cl ;以及由式（3)CXY = CClCH2A表示的氯丙烯，其中X和 Y相同或不同且各自是F或C1，且A是卤原子，且
[0035] 在分子氯的存在下并且在反应体系中的水含量相对于用作起始原料的该至少一 种含氯化合物的总重为300ppm或更小的条件下，进行该反应。
[0036] 项4.根据项1或项3所述的方法，其中分子氯的供应量相对于每摩尔用作起始原 料的该至少一种含氯化合物为0. 001~0. 3摩尔。
[0037] 项5.根据项4所述的方法，其中用作起始原料的该至少一种含氯化合物选自：由 式（2)CXYZCC1 =CH2表示且其中X、Y和Z与前述相同的氯丙烯，以及由式（3)CXY = CC1CH2A 表示且其中X、Y和Z与前述相同的氯丙烯，并且分子氯的供应量相对于每摩尔该至少一种 含氯化合物为〇. 001~〇. 2摩尔。
[0038] 项6.根据项2或项3所述的方法，其中在反应体系中的水含量相对于用作起始原 料的该至少一种含氯化合物的总重为IOOppm或更小的条件下，进行该反应。
[0039] 项7.根据项1~6中任一项所述的方法，其中该含铬原子的氟化催化剂是选自铬 氧化物和氟化铬氧化物的至少一种催化剂。
[0040] 项8.根据项7所述的方法，其中该氟化催化剂是选自由组成式CrOm(l. 5〈m〈3)表 示的铬氧化物和通过使该铬氧化物氟化而得到的氟化铬氧化物的至少一种催化剂。
[0041] 项9.根据项1~8中任一项所述的方法，其中该反应在200~380°C的温度范围 内进行。
[0042] 项10.根据项1~9中任一项所述的方法，其中在相对于每摩尔用作起始原料的 该至少一种含氯化合物使用3摩尔或更多的无水氟化氢的条件下，进行该反应。
[0043] 项11.根据项1~10中任一项所述的方法，其中用作起始原料的该至少一种含氯 化合物选自1，1，1，2, 3-五氯丙烷和1，1，2, 3-四氯丙烯。
[0044] 以下具体描述本发明的用于制备2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯的方法。
[0045] (I)起始化合物
[0046] 在本发明中，用作起始原料的是至少一种选自以下的含氯化合物：由式（1) cxyz