基于低浓度甲酸制备低酸度n-甲酰吗啉的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种由吗啉和低浓度甲酸制备低酸度N-甲酰吗啉（NFM)的方法。
【背景技术】
[0002] N-甲酰吗啉（NFM)是工业上一种优良的萃取溶剂，具有较高的选择性和溶解性、 热稳定性和化学稳定性好、粘度小、无毒、无腐蚀性等优点，广泛应用于芳烃抽提、天然气脱 硫，合成纤维、有机合成等工艺中。
[0003] 目前N-甲酰吗啉（NFM)的主要合成方法有甲酸甲酯法和甲酸法：
[0004] (1)甲酸甲酯法
[0005]
[0006] 该方法合成工艺简单，设备腐蚀性小，产品中游离吗啉、游离酸及水的含量很低， 产品纯度高、质量好，但甲酸甲酯沸点低，成本高，投资较大。
[0007] (2)甲酸'法
[0008]
[0009] 该方法具有原料价廉易得、合成路线及工艺条件简单、收率高、产品质量好等优 点，是目前工业生产最常用的合成方法，由于反应是可逆反应，为提高反应转化率，常采用 移走反应生成的水使反应右移的方法，最为常见的是加入带水剂脱除水分，常见的带水剂 有芳烃类溶剂油（甲苯等）、脂肪类溶剂油（c6~C 7石油醚等）、酯类（乙酸丁酯等）。该 方法存在的主要问题是产品酸度较高（酸度值多0. 05% )。产品酸度值高则会加大产品提 纯的难度，并且易腐蚀设备。
[0010] 例如，何美琴等（CN00125399. 9)报道了以芳烃类溶剂油、脂肪类溶剂油和酯类溶 剂油为带水剂的合成工艺，该工艺中吗啉和甲酸的投料摩尔比为1:0. 8-1. 2,带水剂的加入 量为原料总量的5-50% (质量％ )，反应温度为50-140°C，反应压力为常压，反应时间为 4-14h，产品收率最高达99. 0%，纯度最高达99. 3%。酸度值彡0.05%。
[0011] 周景尧等（CN01131970. 4)报道了以硫酸、盐酸、磷酸等为催化剂，环己烷、苯、二 甲苯等为带水剂的合成工艺，该工艺中吗啉与甲酸的投料摩尔比为1:0. 7-1. 5,催化剂的 加入量为原料总量的1-5% (wt% )，带水剂的加入量为原料总量的50-200%，反应温度为 50-200°C，产品的收率可达99%。酸度值彡0.05%。
【发明内容】
[0012] 本发明要解决的技术问题是提供一种工艺简单、反应温度低、收率高、酸度低（酸 度值彡0. 001% )的基于低浓度甲酸制备低酸度N-甲酰吗啉的方法。
[0013] 为了解决上述技术问题，本发明提供一种基于低浓度甲酸制备低酸度N-甲酰吗 啉的方法：以吗啉和质量浓度为45~55% (例如为50% )的低浓度甲酸溶液（甲酸水溶 液）为原料，吗啉和甲酸的投料摩尔比为1:1. 1~1:1. 3,反应温度为100~150°C，反应压 力为常压，反应时间为8~12h，反应在带水剂和有机酸催化剂存在的条件下进行，反应结 束后将所得的反应液进行后处理（主要指精馏），得N-甲酰吗啉；带水剂为C4醇类或C 5醇 类，带水剂的加入量为吗啉和甲酸总质量的10 %~40 %;有机酸催化剂为对甲苯磺酸、三氯 乙酸、乙二酸或苦味酸，有机酸催化剂的加入量为吗啉和甲酸总质量的1%~5%。
[0014] 备注说明：上述有机酸催化剂在常温下呈固态。低浓度甲酸溶液以滴加的形式加 入，滴加时间为30~50分钟。
[0015] 作为本发明的的低酸度N-甲酰吗啉的制备方法的改进：
[0016] C4醇类为正丁醇或仲丁醇；C 5醇类为正戊醇或异戊醇。
[0017] 作为本发明的的低酸度N-甲酰吗啉的制备方法的进一步改进：所述后处理为：所 述后处理为：反应液冷却至室温过滤以除去有机酸催化剂，然后在常压下进行蒸馏（目的 是蒸馏出带水剂和轻组分），最后精馏分离，得到N-甲酰吗啉。
[0018] 在本发明中，室温一般是指10~30°C。
[0019] 备注说明：轻组分主要是指醇类带水和甲酸生成的酯类物质以及少量的甲酸和 水。
[0020] 本发明的在(；或C 5醇类带水剂和有机酸催化剂的存在下，由吗啉和低浓度甲酸制 备N-甲酰吗啉的反应方程式如下：
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[0022] 由上式可以看出，反应过程将产生大量的水，反应中加入(：4和C 5醇类带水剂的主 要作用是在反应过程中带出反应生成的水，促使反应向正方向进行；其次CdPC 5醇类带水 剂在带水的同时也消耗酸生成酯，不仅可以降低反应体系的酸度而且生成的酯能起到带水 的作用；另外回流的CjPC5醇类带水剂有利于反应温度得到更稳定的控制；吗啉和甲酸生 成N-甲酰吗啉的反应为酰胺化反应，加入有机酸催化剂能有利于加速反应的进行，对甲苯 磺酸等有机酸在常温下为固态，有利于反应结束后催化剂的回收。
[0023] 从平衡移动原理可知，适度使原料过量有利于反应向正方向进行。在本反应中，设 置成使甲酸稍微过量，因吗啉的价格比甲酸高许多，使甲酸稍微过量有利于降低生产成本。
[0024] 在本发明中：
[0025]
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[0027] 式中：M -甲酸的分子量，g · mol 1
[0028] cQ - NaOH标准水溶液的浓度，mo 1 · Γ1
[0029] V1-滴定消耗的NaOH标准水溶液的体积，L
[0030] V2-滴定的产品体积，L。
[0031] 综上所述，本发明涉及在CdPC5醇类带水剂和常温下呈固态的有机酸催化剂存在 的条件下由吗啉和低浓度甲酸制备低酸度N-甲酰吗啉（NFM)的方法。本发明选用的醇类 带水剂能有效地解决甲酸法合成N-甲酰吗啉工艺中产品酸度高的问题，此外有机酸催化 剂能加速反应的进行，缩短反应所需时间，且本发明选用的有机酸催化剂在常温下呈固态 有利于后处理的进行。采用该方法生产NFM具有工艺简单、反应温度低、收率高、酸度低（酸 度值< 0. 01% )、质量好和易于工业化生产的特点。
【具体实施方式】
[0032] 以下实施例均在常压下进行。
[0033] 实施例1
[0034] 在装有温度计、回流分水器和搅拌器的500ml三口烧瓶中加入带水剂正丁醇 59. 6g(占原料总质量的30% )，有机酸催化剂对甲苯磺酸6. Og(占原料总质量的3% )和 88. Og吗啉（纯度彡99%，1.0 mol)，在机械搅拌的条件下，缓慢滴加（约40分钟滴完）计 量的110. 5g甲酸水溶液（质量浓度50%，I. 2mol)，反应放热，控制反应液的温度在120°C 左右，反应过程中不断将生成的水带出，直至分水器中不再有水生成时停止反应（反应时 间约为10小时）。反应结束后将釜液冷却至室温，过滤除去有机酸催化剂，然后将釜液（过 滤所得的滤液）移至蒸馏装置，先通过常压蒸馏（120~160°C )蒸出带水剂和轻组分，然后 再精馏（收集180~243°C的馏分）得到N-甲酰吗啉产品。
[0035] 实施例2
[0036] 在装有温度计、回流分水器和搅拌器的500ml三口烧瓶中加入带水剂仲丁醇 18. 9g(占原料总质量的10% )，有机酸催化剂对甲苯磺酸3. 8g(占原料总质量的2% )和 88. Og吗啉（纯度彡99%，1.0 mol)，在机械搅拌的条件下，缓慢滴加计量的101. 3g甲酸溶 液（50%，I. Imol)，反应放热，控制反应液的温度在100°C左右，反应过程中不断将生成的 水带出，直至分水器中不再有水生成时停止反应。反应结束后将釜液冷却至室温，过滤除去 有机酸催化剂，然后将釜液移至蒸馏装置，通过常压蒸馏蒸出带水剂和轻组分，然后精馏得 到N-甲酰吗啉产品。
[0037] 实施例3
[0038] 在装有温度计、回流分水器和搅拌器的500ml三口烧瓶中加入带水剂仲丁醇 62. 3g(占原料总质量的29%)，有机酸催化剂三氯乙酸10. 4g(占原料总质量的5% )和 88. Og吗啉（纯度彡99%，1.0 mol)，在机械搅拌的条件下，缓慢滴