一种具有扭曲结构的含蒽8-羟基喹啉锌配合物单核晶体及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及金属配合物领域，更具体地，涉及一种具有扭曲结构的含蒽8-羟基喹 啉类锌配合物单核晶体及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 有机电致发光器件（OLED)具有视角宽、功耗低、响应速度快、工艺简单、能实现全 色显示等优点，因此在平板显示和固体光源领域具有广阔的应用前景。自1987年美国的 C.W. Tang首次报道采用三（8-羟基喹啉）铝（Alq3)制作有机电致发光器件以来，众多的新 型有机电致发光材料（OELM，Organic Electroluminescence Material)被成功合成来满足 改善OLED器件性能的要求。
[0003] 发光材料是器件中最终承担发光功能的物质，因此发光材料的发光效率、发光寿 命和发光色度等性质都将对OLED的性能产生直接影响。作为OLED中的发光材料应该具备 如下条件：1)具有高效率的固态荧光，无明显的浓度猝灭现象；2)具有良好的化学稳定性 和热稳定性，不与电极和载流子传输材料发生反应；3)容易形成致密的非晶态薄膜并且不 易结晶；4)具有适当的发光波长；5)具有良好的导电特性及一定的载流子传输能力。
[0004] 而具有扭曲结构的发光材料因具有聚集诱导发光（AIE)现象，近年来广受关注。 这类发光材料所特有的扭曲结构，使其分子内有强的刚性，而具有高效率的固态荧光以及 高的荧光量子产率，AIE活性材料同时也提高了荧光发射，延长了发光材料的荧光寿命。并 且扭曲结构具有较高的迀移率，在高载流子迀移率上有着较大的潜力和研宄空间。
[0005] 蒽，稠环芳烃类化合物，具有许多优良的特点：；强的π电子离域能；发蓝光；良 好的热稳定性；较高的荧光量子效率；长荧光寿命；在外电场诱导下易极化等而被广泛的 应用。
[0006] 在众多的OELM中，由于8-羟基喹啉金属配合物（Mqn)的各项性能优于其它类型 的0ELM，但由现有的Mqn所制得器件的发光强度和使用寿命仍不能够达到实用阶段。因为 Mqn的分子空间结构能影响其包括发光性能在内的各种材料性能。但是目前Mqn的合成方 法与提纯方法的研宄不足，不能满足其商业化大规模生产的要求，不利于OLED生产成本的 降低。因此开发一种性能好、成本较低、空间结构明确的发光材料具有重要意义。
【发明内容】
[0007] 本发明为克服上述现有技术缺陷，提供一种具有扭曲结构的含蒽8-羟基喹啉类 锌配合物单核晶体。所述具有扭曲结构的含蒽8-羟基喹啉类锌配合物单核晶体具有很好 的发光强度、热稳定性及较好的焚光寿命。
[0008] 本发明的另一个发明目的是，提供所述单核晶体和配体L的制备方法。
[0009] 本发明的另一个发明目的是，提供所述单核晶体和配体L的应用。
[0010] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
[0011] 一种具有扭曲结构的含蒽8-羟基喹啉类锌配合物单核晶体，以Zn为金属中心与 配体L和吡啶进行配位得到，其分子式为ZnL2Py;所述配体L为（E)-2-[2-(9-蒽基）乙烯 基]-8-羟基喹啉，其分子结构为
[0012]
Py为吡啶；
[0013] 所述含蒽8-羟基喹啉类锌配合物单核晶体的结构如下：
[0014]
[0015] 所述Zn与含蒽配体（E)-2-[2-(1-蒽基）乙烯基]-8-羟基喹啉进行配位，一方面， 增强了电子在骨架中的转移能力，并且降低了金属和配体之间电子跃迀的能量；另一方面， 配体中蒽基的引入，形成大的共轭平面，降低了体系的能量，使得所述单核晶体具有较强的 发光强度。
[0016] 所述单核晶体的基本单元包含1个中心原子Zn、2个配体L，1个R比啶分子，Zn (II) 原子采取五配位方式，形成一个扭曲的八面体几何构型。
[0017] 所述单核晶体的晶体结构参数如下：属于单斜晶系，空间群为C12/C 1(15)，Z = 4, a= 25.504(2)人，b = 9. 0180 (8)nm，c = 19. 2691 (17)nm，a = 90°，β = 114.452(3)。， γ =90。，ν = 4034. 3(6) nm3,喹啉环与蒽环之间的二面角为70. 266(120)。。
[0018] 本发明所述单核晶体的合成步骤如下：
[0019] SI.将配体L溶解于N，N-二甲基甲酰胺溶液中；
[0020] S2.向Sl所得溶液中滴加甲醇，然后加入含有锌盐的N，N-二甲基甲酰胺溶液，最 后滴加吡啶，将所得混合溶液置于密封的容器中，65-85?反应至晶体析出，过滤，洗涤，烘 干；
[0021] 优选地，所述Sl中配体L与S2中锌盐反应的摩尔比为2 :1 ;本发明中，所述锌盐 可以是已知的锌盐。锌盐的负离子对单核晶体的形成没有影响。所述锌盐为氯化锌、高氯 酸锌或硫酸锌。
[0022] 优选地，所述Sl中N，N-二甲基甲酰胺与S2中滴加甲醇的体积比为1:1~2。
[0023] 所述滴加甲醇时应缓慢，优选地，所述S2中滴加甲醇的速度为0. 2~0. 5ml/min。 由于（E)-2-[2-(l-蒽基）乙烯基]-8-羟基喹啉在甲醇中溶解度较低，加入甲醇有利于晶 体的析出。
[0024] 所述S2中容器的体积与混合溶液的体积之比为4~10:1。
[0025] 所述S2中反应温度为80°C，在此温度之下，能够获得晶型更好的晶体。反应的时 间为24h。
[0026] 优选地，所述容器的体积与所述混合溶液的体积之比为4~10:1。
[0027] 所述（E) _2_[2_ (1_蒽基）乙條基]_8_羟基卩奎琳可米用现有的方法制备，优选米 用如下方法制备：
[0028] (1)将（E)-2-[2-(1-蒽基）乙烯基]-8-乙酰氧基喹啉溶解于吡啶中；
[0029] (2)加入蒸馏水，搅拌，加热回流15_17h ;
[0030] (3)加热回流结束后，冷却至室温，减压蒸去溶液中的吡啶；
[0031] (4)再加入蒸馏水，室温下搅拌，过滤得到固体，用蒸馏水洗涤所述固体，真空干 燥；
[0032] 所述步骤（1)中的吡啶的体积与所述步骤（2)中的蒸馏水的体积之比为1~3:1。
[0033] 其反应方程式为：
[0034]
[0035] 所述（E)_2_[9_蒽基）乙條基]_8_乙醜氧基卩奎琳可米用现有的方法制备，优选米 用如下方法制备：
[0036] (1)将8-羟基喹哪啶和1-蒽甲醛溶于乙酸酐中；
[0037] (2)在氮气的保护下，搅拌，加热回流35~40h ;
[0038] (3)加热回流结束后，冷却至室温，将所得反应液倒入至冰水中，待有固体析出时 进行过滤，所得滤液用二氯甲烷萃取，得到有机相；
[0039] (4)用蒸馏水洗涤所述有机相，干燥除去水分，再减压蒸去溶剂，用乙酸乙酯/石 油醚洗脱剂进行分离提纯。
[0040] 其反应方程式为：
[0041]
[0042] 通过荧光测定，我们发现，本发明中所采用的配体L和配合物均首次发现具有聚 集诱导发光（AIE)现象，配体L和单核晶体具有在化学传感、生物传感、生物标记、电致发光 以及逻辑门器件等领域中的潜在应用，尤其是，配合物发光强度高，荧光寿命长，且热稳定 性好，能够用于组装成单层的有机电致发光器件，所述合成配合物方法产率高，合成简单， 具有广泛的商业产业化前景。
[0043] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0044] 本发明成功实现了具有荧光效应的（E)-2-[2_(9-蒽基）乙烯基]-8-羟基喹啉与 Zn配位，首次合成含蒽8-羟基喹啉类锌配合物单核晶体，实现了含蒽8-羟基喹啉类锌配合 物单核晶体的可控制备；所述单核晶体具有发光强度高、热稳定性好、较好的荧光寿命的优 点，在制备发光材料或光电发光器件等应用方面具有显著的经济价值。尤其是，所述单核晶 体具有聚集诱导发光（AIE)现象，在制备化学传感、生物传感、生物标记、电致发光以及逻 辑门器件等领域中具有显著的经济价值。
【附图说明】
[0045] 图1为本发明含蒽8-羟基喹啉类锌配合物单核晶体的红外谱图。
[0046] 图2为本发明含蒽8-羟基喹啉类锌配合物单核晶体的单晶结构图。
[0047] 图3为本发明含蒽8-羟基喹啉类锌配合物单核晶体的立体空间结构图。
[0048] 图4为本发明含蒽8-羟基喹啉类锌配合物单核晶体的堆积结构图。
[0049] 图5为本发明配体（E)-2-[2-(9-蒽基）乙烯基]-8-羟基喹啉（HL)和含蒽8-羟 基喹啉类锌配合物单核晶体（Complex)的固体焚光光谱。
[0050] 图6为本发明含蒽8-羟基喹啉类锌配合物单核晶体的荧光寿命图。
[0051] 图7为本发明含蒽8-羟基喹啉类锌配合物单核晶体的热重分析图。
[0052] 图8为本发明含蒽8-羟基喹啉类配体的AIE现象荧光滴定图。
[0053] 图9为本发明含蒽8-羟基喹啉类锌配合物单核晶体的的AIE现象荧光滴定图。
【具体实施方式】
[0054] 下面结合【具体实施方式】对发明作进一步的说明。这些实施例仅是对本发明的典型 描述，但本发明不限于此。下述实施例中所用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法，所 使用的原料，试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市购等商业途径得到的原料和试剂。
[0055] 实施例1
[0056] (1)制备中间体（E)-2_[9-蒽基）乙烯基]-8-乙酰氧基喹啉：
[0057] A、称取8-羟基喹哪啶2. 8g和9-蒽甲醛3g，溶于18ml的乙酸酐中；
[0058] B、将步骤A得到的混合液置于50mL的两颈圆底烧瓶中，在氮气的保护下进行磁力 搅拌，加热回流38h ;
[0059] C、加热回流反应结束后，冷却至室温，将反应液倒入至800mL的冰水中，待有固体 析出时进行过滤，滤液用二氯甲烷萃取三次，合并三次萃取得到的有机相；
[0060] D、用蒸馏水洗去有机相中的乙酸，使用无水硫酸钠干燥，再减压蒸去溶剂得到粗 产品，用体积比为1:10的乙酸乙酯/石油醚作为洗脱剂分离出中间体（E)-2-[2-(l-蒽基） 乙烯基]-8-乙酰氧基喹哪啶4. 9g，产率为72%。
[0061 ] (2)制备配体（E)[2-(I-葱基）乙條基]羟基卩奎琳：
[0062] A、称取4. Ig的（E) _2_ [2_ (9_蒽基）乙條基]_8_乙醜氧基卩奎琳，并将其溶于装有 30mL吡啶的反应瓶中，搅拌20min ;