一种利用粉煤灰制备金属有机框架材料的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及金属有机框架材料的制备方法，具体涉及一种利用粉煤灰制备金属有机框架材料的方法。
【背景技术】
[0002]金属有机框架材料是由金属离子与芳香酸或含氮、氧的有机碱配体通过配位键自组装而成的晶体，基于金属离子与有机配体分子的多样性，因而可通过其分子级别设计不同孔径以及拓扑结构的晶体，并通过有机配体修饰和金属开放位点的引入等方式实现多孔材料的功能化。与传统沸石、多孔硅和活性炭等多孔材料相比，作为新型多孔材料的金属有机框架材料由于具有超大的比表面积、可调的孔道结构以及丰富的拓扑结构，可用于氢气、甲烷等能源气体的存储、二氧化碳等温室气体的俘获、烃类的分离、水体污染治理以及有害气体的吸附净化等。
[0003]目前合成金属有机框架材料的金属源主要为金属盐和金属氧化物等，这些金属化合物生产工艺相对复杂，能耗较高，且造成环境污染。粉煤灰是火力发电厂燃煤后产生的一种固体废弃物，其主要组成元素包括氧、铝、硅、铁等。作为我国工业固体废弃物污染中最大的单一污染源，在相当程度上对人类健康以及生态环境造成了破坏式的影响。而由于粉煤灰富含硅、铝等元素，因而近年来被用于提取氧化铝和白炭黑等，如何为粉煤灰的资源化寻求更多的转化途径，是亟待解决的问题。
【发明内容】
[0004]有鉴于此，本发明提供一种利用粉煤灰制备金属有机框架材料的方法，旨在利用粉煤灰中铝、铁等成分作为金属源来制备金属有机框架材料。
[0005]本发明采用的技术方案具体为:
[0006]一种利用粉煤灰制备金属有机框架材料的方法，包括如下步骤:
[0007]粉煤灰溶解步骤:将粉煤灰充分研磨后与盐酸混合，充分搅拌或者超声处理直至粉煤灰中的铝和铁溶解后，作过滤处理；在滤液中加入一定的铁粉，充分搅拌或者超声处理直至铁粉溶解，滤液中的三价铁离子得以还原；
[0008]结晶三氯化铝获得步骤:对三价铁离子得以还原的溶液加热至30?85°C，溶剂蒸发的过程中即有白色晶体析出，继续加热使白色晶体继续析出，直至浅绿色晶体开始析出时，加入水使浅绿色结晶恰好溶解，对含有白色晶体的固液混合物进行过滤得到白色结晶和滤液，将得到的白色结晶用盐酸洗涤；
[0009]氯化亚铁四水合物获得步骤:得到的滤液进行冷却直至浅绿色结晶析出；浅绿色结晶析出后进一步过滤滤液，得到浅绿色结晶，将得到的浅绿色结晶用盐酸洗涤；
[0010]金属有机框架材料获得步骤:将用盐酸洗涤后的白色结晶、浅绿色结晶分别与有机配体以及水或者有机溶剂混合均匀后置于高压反应釜中，在40?220°C的温度下加热处理8?72h，所得产物经过滤、洗涤和干燥处理后，即分别得到铝基金属有机框架材料和铁基金属有机框架材料。
[0011]在上述利用粉煤灰制备金属有机框架材料的方法中，所述铁粉的质量为粉煤灰质量的0.5%?7%。
[0012]在上述利用粉煤灰制备金属有机框架材料的方法中，洗涤用盐酸的浓度为8?12mol/L。
[0013]在上述利用粉煤灰制备金属有机框架材料的方法中，所述有机配体为至少两齿的芳香酸或者含有氮、氧的杂环化合物。
[0014]在上述利用粉煤灰制备金属有机框架材料的方法中，所述有机溶剂为羧酸衍生物、烷烃、氯代烃、醇类化合物、酮类化合物、吡啶类化合物或者酯类化合物中的一种或者几种。
[0015]本发明产生的有益效果是:
[0016]将粉煤灰中含有的丰富的铝、铁等成分作为金属源开发，在降低其对环境的污染的同时将其回收利用的应用拓展至金属有机框架材料的制备，原料价廉易得；且本发明的方法制备的金属有机框架材料具有较大的比表面积，具有较高的实际应用价值。
【具体实施方式】
[0017]下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步详细的说明。
[0018]一种利用粉煤灰制备金属有机框架材料的方法，其具体步骤如下:
[0019]S1:将粉煤灰充分研磨后与盐酸混合，充分搅拌直至粉煤灰中的铝、铁等有效成分溶解后，作过滤处理；在滤液中加入少量铁粉(粉煤灰质量的0.5%?7% )搅拌直至铁粉溶解，以还原滤液中的三价铁离子；
[0020]S2:对溶解所得溶液加热至30?85°C使其蒸发，可见白色结晶(结晶三氯化铝)析出；保持温度持续加热使溶液继续蒸发，直至浅绿色结晶(氯化亚铁四水合物)析出时停止加热，加入水使浅绿色结晶恰好溶解；
[0021]S3:对S2所得的固液混合物进行过滤，所得到的白色结晶用浓度为8?12mol/L的浓盐酸(实施例中均采用约12mol/L)洗涤；将所得到的滤液进行冷却，直至浅绿色结晶析出；将所得到的浅绿色结晶用盐酸洗涤；之所以采取“析出白色结晶一析出浅绿色结晶—溶解浅绿色结晶一获得白色结晶一冷却获得浅绿色结晶”的步骤顺序，而不是“加热一析出白色结晶一获得白色结晶；加热一析出浅绿色结晶一获得浅绿色结晶”的方式，是为了让白色结晶与浅绿色结晶分离更好，减少混杂。
[0022]S4:将洗涤后的白色结晶、浅绿色结晶分别与有机配体以及水或者有机溶剂混合均匀后置于高压反应釜中，40?220°C的温度下加热处理8?72h，加热处理所得产物经过滤、洗涤和干燥处理后，即分别得到铝基金属有机框架材料和铁基金属有机框架材料。
[0023]步骤S4中所用的有机配体为至少为两齿的芳香酸或者含氮、氧的杂环化合物；有机溶剂包括N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺、N，N- 二乙基甲酰胺等羧酸衍生物；苯、甲苯等烷烃；氯苯等氯代烃；乙醇、乙二醇、丙三醇等醇类化合物；丙酮等酮类化合物；吡啶类化合物；酯类；或者这些有机溶剂的某种或者某几种的混合物或者也可以是有机溶剂与水的混合物。
[0024]实施例1
[0025]取粉煤灰25g置于250ml质量分数为18%的盐酸中，充分搅拌溶解后过滤，在滤液中加入Ig铁粉直至其充分溶解后缓慢加热至80°C使溶液蒸发，逐渐有白色晶体析出，保持温度持续加热使溶液蒸发，直到出现浅绿色晶体时加入3ml水使浅绿色晶体重新溶解；
[0026]过滤洗涤得到白色晶体。将白色晶体、对苯二甲酸与水按照质量比120:166:765进行混合，在高压反应Il中加热至220 °C，保持72h，冷却后过滤得到MIL-53(A1)晶体，经80 °C的N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)洗涤48h、干燥、300 °C煅烧20h活化处理后，测得其Langmuir 的比表面积为 1497.lm2/g ;
[0027]对滤液进行降温处理直至浅绿色晶体析出后过滤洗涤。将浅绿色晶体、2，5- 二羟基对苯二甲酸、二甲基甲酰胺(DMF)和异丙醇按照质量比5:2:470:14进行混合，在氮气氛围下于反应釜中加热至120°C，保持20h，冷却后过滤得到MOF-74(Fe)晶体，经120°C下的DMF洗涤后过滤、经甲醇交换活化4d、干燥处理后，测得其Langmuir的比表面积为904.3m2/g°
[0028]实施例2
[0029]取粉煤灰25g置于250ml质量分数为18%的盐酸中，充分搅拌溶解后过滤，在滤液中加入Ig铁粉直至充分溶解后缓慢加热至70°C使溶液蒸发，逐渐有白色晶体析出，保持温度持续加热使溶液蒸发待出现浅绿色晶体时加入3ml水使浅绿色晶体重新溶解，过滤洗涤得到白色晶体，将白色晶体、2-氨基对苯二甲酸与水按照质量比24:18:275进行混合，在高压反应釜中加热至150°C，保持6h，冷却后过滤得到NH2-MIL-53 (Al)晶体，经80°C的N, N- 二甲基甲酰胺(DMF)洗涤48h、150°C煅烧6d的活化处理后，测得其Langmuir比表面积为 1086.lm2/g。
[0030]对滤液进行降温处理直至浅绿色晶体析出后过滤洗涤。将浅绿色晶体、2，5- 二羟基对苯二甲酸、二甲基甲酰胺(DMF)、异丙醇和水按照质量比400:200:18:1:1进行混合，于反应釜中加热至105°C，保持20h，冷却后过滤得到MOF-74 (Fe)晶体，经120°C下的DMF洗涤后过滤、经甲醇交换活化4d、干燥处理后，测得其Langmuir的比表面积为913.2m2/g。
[0031]以上对本发明的实施例进行了详细地说明，此处的实施例是用来提供对本发明的进一步理解。显然，以上所述仅为本发明较佳的【具体实施方式】，但本发明的保护范围并不局限于此，任何对本领域的技术人员来说是可轻易想到的、实质上没有脱离本发明的变化或替换，也均包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种利用粉煤灰制备金属有机框架材料的方法，其特征在于，包括如下步骤: 粉煤灰溶解步骤:将粉煤灰充分研磨后与盐酸混合，充分搅拌或者超声处理直至粉煤灰中的铝和铁溶解后，作过滤处理；在滤液中加入一定的铁粉，充分搅拌或者超声处理直至铁粉溶解，滤液中的三价铁离子得以还原； 结晶三氯化铝获得步骤:对三价铁离子得以还原的溶液加热至30?85°C，溶剂蒸发的过程中即有白色晶体析出，继续加热使白色晶体继续析出，直至浅绿色晶体开始析出时，加入水使浅绿色结晶恰好溶解，对含有白色晶体的固液混合物进行过滤得到白色结晶和滤液，将得到的白色结晶用盐酸洗涤； 氯化亚铁四水合物获得步骤:得到的滤液进行冷却直至浅绿色结晶析出；浅绿色结晶析出后进一步过滤滤液，得到浅绿色结晶，将得到的浅绿色结晶用盐酸洗涤； 金属有机框架材料获得步骤:将用盐酸洗涤后的白色结晶、浅绿色结晶分别与有机配体以及水或者有机溶剂混合均匀后置于高压反应釜中，在40?220°C的温度下加热处理8?72h，所得产物经过滤、洗涤和干燥处理后，即分别得到铝基金属有机框架材料和铁基金属有机框架材料。2.根据权利要求1所述的利用粉煤灰制备金属有机框架材料的方法，其特征在于，所述铁粉的质量为粉煤灰质量的0.5%?7%。3.根据权利要求1所述的利用粉煤灰制备金属有机框架材料的方法，其特征在于，洗涤用盐酸的浓度为8?12mol/L。4.根据权利要求1所述的利用粉煤灰制备金属有机框架材料的方法，其特征在于，所述有机配体为至少两齿的芳香酸或者含有氮、氧的杂环化合物。5.根据权利要求1所述的利用粉煤灰制备金属有机框架材料的方法，其特征在于，所述有机溶剂为羧酸衍生物、烷烃、氯代烃、醇类化合物、酮类化合物、吡啶类化合物或者酯类化合物中的一种或者几种。
【专利摘要】本发明提供一种利用粉煤灰制备金属有机框架材料的方法，包括粉煤灰溶解步骤、结晶三氯化铝获得步骤、氯化亚铁四水合物获得步骤以及金属有机框架材料获得步骤。本发明的制备金属有机框架材料的方法为粉煤灰资源化提供了一条新的转化途径，且通过本发明的方法制得的金属有机框架材料具有较大的比表面积。
【IPC分类】C07F15/02, C07F5/06
【公开号】CN104961757
【申请号】CN201510284334
【发明人】周林, 陈云琳, 张曦, 张兴华
【申请人】北京交通大学
【公开日】2015年10月7日
【申请日】2015年5月28日