其合成的。苯基 次膦酸盐的结构式如化合物（II )式所示，CAS No:4297-95-4,其中M+是一个金属原子，如 锂、钠、钾等。苯基次膦酸盐主要用于尼龙的光、热稳定剂等领域。已知的制备苯基次膦酸 及其盐的方法的局限性在于其基本原料限于使用苯基二氯化膦，它是一种昂贵、难以合成 的原料。此外，苯基次膦酸及其盐、氢氧化铝还可直接用于阻燃剂合成或作为阻燃剂使用。
[0031]
【具体实施方式】
[0032] 下面结合具体实施例来详述本发明，但不限于此。
[0033] 以下实施例中提到的主要试剂信息见表1 ;主要仪器与设备信息见表2。
[0034] 表 1
[0035]
[0039] 实施例1
[0040] (1)纯氯铝酸离子液体催化剂的制备
[0041] 在一个装有电动搅拌器的圆底三口烧瓶中，先加入13.8克三乙胺盐酸盐，然 后在氮气保护下缓慢加入26. 7克无水氯化铝，搅拌3小时结束反应，得到结构式为 [Et3NHrAl2CG的氯铝酸离子液体40. 5克。
[0042] (2)待处理氯铝酸离子液体粗液的获取
[0043] 首先在一个装有电动搅拌器、回流冷凝器和温度计的容量为1000毫升的四口圆 底烧瓶中加入40. 5克[Et3NH]+Al2Cl；；、414克三氯化磷和77克苯，将反应物在搅拌下加 热至回流温度，反应16小时后将反应物冷却至室温，静置，利用分液漏斗分相，其中，下层 液体为待处理氯铝酸离子液体粗液，质量为91克；上层液体为含有三氯化磷、苯基二氯化 磷和苯的无色透明液体，质量为401克；其中，反应过程中产生的氯化氢气体用水吸收。
[0044] (3)待处理氯铝酸离子液体的处理及回收
[0045] 将上述待处理氯铝酸离子液体粗液进行减压蒸馏，蒸出其中的三氯化磷和苯，得 待处理氯铝酸离子液体77克。将待处理氯铝酸离子液体以缓慢滴加的方式加入到200克冰 水中，控制滴加速度于温度在45°C以下进行水解，水解过程中释放的气体用一个装有水的 盐酸吸收器吸收，滴加结束后继续搅拌lh，得到197毫升水解液；测定水解液中氯离子浓度 为4mol/l，据此可以计算出需要加入的氢氧化钠的量为32克。向水解液中分批加入32克 氢氧化钠，水解液中的氯离子与氢氧化钠反应生成氯化钠，蒸馏回收三乙胺；冷却至室温， 产生沉淀，过滤，得到滤液和滤饼；取滤液进行步骤a，取滤饼进行步骤b ;
[0046] a、将滤液依次进行浓缩、结晶和干燥处理，得到氯化钠，所述氯化钠直接回收；
[0047] b、将滤饼溶解于无水乙醇中，过滤，得到氢氧化铝和滤液；将氢氧化铝干燥后直 接回收；对所述滤液进行结晶处理，得到苯基次膦酸，将苯基次膦酸干燥后直接回收，利 用DSC测定其熔点为81°C，文献值（80to83) °C ;测定其酸值为281. 53mg NaOH/g，理论值 281.67mg NaOH/g。
[0048] 实施例2
[0049] (1)按照实施例1的方法制备待处理的氯铝酸离子液体，并将所述氯铝酸离子液 体（77克）加入到手动加料泵中，该泵通过一条不锈钢管和一个阀门与一台耐酸高压釜相 连。在一台带有压力表的高压釜中加入231克水和40克氢氧化钠，开动高压釜的搅拌，用 冰水将高压釜的温度冷却到〇°C，然后打开高压釜与手动泵之间的阀门，缓慢转动手动泵 将77克该蒸余物滴加到高压釜中，控制滴加速度使釜内温度小于等于45°C，滴加结束后继 续搅拌，进行水解反应，一小时后，降温降压得到水解液320毫升，水解液中氯离子浓度为 3. 9mol/l，据此可以计算出需要加入的氢氧化钠的量为49. 9克；向水解液中分批加入氢氧 化钠，水解液中的氯离子与氢氧化钠反应生成氯化钠；蒸馏回收三乙胺，当馏出液达到30g 时停止蒸馏，测定馏出液中三乙胺的质量百分含量为32%，三乙胺回收率达95%;冷却至室 温，产生沉淀，过滤，得到滤液和滤饼；取滤液进行步骤a，取滤饼进行步骤b ;
[0050] a、将滤液依次进行浓缩、结晶和干燥处理，得到氯化钠，所述氯化钠直接回收；
[0051] b、将滤饼溶解于含有体积百分含量为50%的水的丙酮溶液中，过滤，得到氢氧化 铝和滤液；将氢氧化铝干燥后直接回收；对所述滤液进行结晶处理，得到苯基次膦酸，干燥 后，得到苯基次膦酸固体27g，直接回收。
[0052] 利用DSC测定所述苯基次膦酸固体的熔点为81 °C (文献值83 °C，引自 U. S. 4, 485, 052)，酸值：281. 53mg NaOH/g，（理论值：281. 67mg NaOH/g)，元素分析： 实测值（％，计算值）：c, 51. 31 (50.70) ;H, 4.48 (4.93) ; IR: (KBr): 1591. 93 (O-H) (acid) ；1439. 44(Ar-P) ；1198. 35 (Pd0)cm-l〇 IH NMR (200MHz, D20) (ppm) : δ = 7. 38to7. 58 (5H, m, Ar-H) · MS (EI) :m/z) 142. 0 (M)。
[0053] 本实施例在完全密封的状态下进行水解反应，以保证水解过程不排出尾气。
[0054] 实施例3
[0055] 按照实施例1的方法制备待处理的氯铝酸离子液体，并将77克所述氯铝酸离子 液体加入到手动加料泵中，该泵通过一条不锈钢管和一个阀门与一台耐酸高压釜相连。在 一台带有压力表的高压釜中加入200克水和40克氢氧化钠，开动高压釜的搅拌，用冰水将 高压釜的温度冷却到〇°C，然后打开高压釜与手动泵之间的阀门，缓慢转动手动泵将77克 氯铝酸离子液体滴加到高压釜中，控制滴加速度使釜内温度小于等于l〇〇°C，滴加结束后继 续搅拌，进行水解反应，一小时后，降温降压得到水解液320毫升，水解液中氯离子浓度为 3. 9mol/l，据此可以计算出需要加入的氢氧化钠的量为30克。向水解液中分批加入32克 氢氧化钠，水解液中的氯离子与氢氧化钠反应生成氯化钠，蒸馏回收三乙胺，当馏出液达到 30g时停止蒸馏，测定馏出液中三乙胺含量为32%，三乙胺回收率达95% ;冷却至室温，产 生沉淀，过滤，得到滤液和滤饼；取滤液进行步骤a，取滤饼进行步骤b ;
[0056] a、将滤液依次进行浓缩、结晶和干燥处理，得到氯化钠，所述氯化钠直接回收；
[0057] b、将滤饼直接干燥，得到氢氧化铝和苯基次膦酸的混合物，直接回收。该混合物可 以直接用作工程塑料的阻燃剂。
[0058] 本实施例在完全密封的状态下进行水解反应，以保证水解过程不排出尾气。
[0059] 本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明精神的原则之下进行的任何等同 替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种氯铝酸离子液体催化剂组合物的回收处理方法，其特征在于：所述方法具体步 骤如下： 将待处理氯铝酸离子液体滴加至水中，于O~150°c进行水解反应，得到水解液；向水 解液中加入无机物，水解液中的卤素与无机物发生反应，生成卤化物盐，冷却至室温，产生 沉淀，过滤，得到滤液和滤饼；取滤液进行步骤a，取滤饼进行步骤b ; a、 将滤液依次进行浓缩、结晶和干燥处理，得到卤化物盐，所述卤化物盐直接回收； b、 将滤饼用水或有机溶剂进行溶解，过滤，得到氢氧化铝固体和滤液；将所述氢氧化铝 固体干燥后直接回收；将所述滤液进行结晶处理，得到苯基次膦酸固体，对所述苯基次膦酸 固体干燥后直接回收； 其中，所述待处理氯铝酸离子液体中含有苯基二氯化膦、苯基二氯化膦与无水氯化铝 的配合物、三氯化磷和苯；以待处理氯铝酸离子液体的质量为100%计，各组分的质量百分 含量如下： 苯基二氯化膦为〇~50%，苯基二氯化膦与无水氯化铝的配合物为0~50%，三氯化磷 为0~15%，苯为0~10% ;其中，至少有一种组分的质量百分含量不为0% ; 所述待处理氯铝酸离子液体与水的质量比为1:1~1000 ; 所述氯铝酸离子液体为季铵盐类离子液体、吡啶盐类离子液体和咪唑类离子液体中的 一种； 所述无机物为碱金属氢氧化物，碱土金属氢氧化物，碱土金属氧化物和碳酸盐中的一 种以上； 当所述无机物为碱金属的氢氧化物时，无机物的摩尔量与离子液体中卤素的摩尔量相 同；当无机物为碱土金属、碳酸盐或碱土金属氢氧化物时，无机物的摩尔量为卤素的摩尔量 的 50% ; 所述分离采用蒸馏、蒸发、浓缩、结晶、过滤、离心或萃取中的一种。2. 根据权利要求1所述的一种氯铝酸离子液体催化剂组合物的回收处理方法，其特征 在于：所述碱金属氢氧化物为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙和氢氧化钡中的一 种以上； 所述碱土金属氢氧化物为氢氧化钙、氢氧化锌、氢氧化镁中的一种以上； 所述碱土金属氧化物为氧化钙和氧化镁中的一种以上。3. 根据权利要求1所述的一种氯铝酸离子液体催化剂组合物的回收处理方法，其特征 在于：所述氯铝酸离子液体为季胺盐类离子液体。4. 根据权利要求1所述的一种氯铝酸离子液体催化剂组合物的回收处理方法，其特征 在于：所述水解反应温度为〇~l〇〇°C ;所述氯铝酸离子液体与水的质量比为1:2. 6~3。
【专利摘要】本发明公开了一种氯铝酸离子液体催化剂组合物的回收处理方法，属于绿色化工领域。将待处理氯铝酸离子液体滴加至水中进行水解反应，得到水解液；向水解液中加入无机物，水解液中的卤素与无机物发生反应，生成卤化物盐，分离，冷却，产生沉淀、过滤，得到滤液和滤饼；将滤液依次进行浓缩、结晶和干燥处理，得到卤化物盐，所述卤化物盐直接回收；将滤饼用水或有机溶剂进行溶解，过滤，得到氢氧化铝固体和滤液；将所述氢氧化铝固体干燥后直接回收；将所述滤液进行结晶处理，得到苯基次膦酸固体，对所述苯基次膦酸固体干燥后直接回收。所述方法实现了离子液体的完全处理和有效利用。
【IPC分类】C01F7/02, C08K13/02, C01D3/04, C08K5/5313, C08K3/22, C07F9/30
【公开号】CN104961767
【申请号】CN201510357971
【发明人】王利生
【申请人】北京理工大学
【公开日】2015年10月7日
【申请日】2015年6月25日