一种改性(甲基)丙烯酸酯树脂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机高分子合成技术领域，尤其涉及一种可多重固化有机硅改性（甲 基）丙烯酸酯树脂及其制备方法，所述树脂可以应用于热、紫外光、湿气、空气固化的涂料、 胶黏剂、油墨等领域。
【背景技术】
[0002] 现有技术中，提出了涉及各种（甲基）丙烯酸酯类可热固化、紫外光固化的树脂，固 化后的树脂具有光固化快、涂膜硬度高、附着力好、光泽好、耐化学腐蚀等优点。
[0003] 以两种或多种方式固化的（甲基）丙烯酸酯类树脂一般都能达到比较理想的效果， 但是存在一次固化后易粘连的问题，提高分子量又会使黏度增大给施工带来不便，交联度 增大会使韧性降低。加入脱模层可以解决上述问题，但是会增加成本。另外，不能同时保持 高硬度和高韧性，即附着力好既又不粘连。
[0004] 中国专利CN101665561B中公开了一种硅氧烷改性的聚氨酯丙烯酸酯超支化低聚 物及其制备方法，其中所述的多重固化涂料是先将多元醇真空除水，加入二异氰酸酯，合成 聚氨酯预聚体，然后加入超支化聚酯，再加入羟基丙烯酸酯和阻聚剂，加入催化剂引发聚 合，最后加入双氨基硅氧烷和活性稀释剂，反应一段时间，即得硅氧烷改性聚氨酯丙烯酸酯 超支化低聚物。将此硅氧烷改性聚氨酯丙烯酸酯超支化低聚物和光引发剂、活性稀释剂、 溶剂、助剂混合，得到紫外光-热-潮气多重固化材料。此多重固化材料黏度200 mPa· s -800mPa · s，数均分子量2000-8000。此涂料中的低聚物和活性稀释剂中含有不饱和双键， 可以紫外光固化。紫外光固化是此涂料的主要固化方式；热固化是靠紫外光的热能形成附 加聚合，聚合的单元是聚氨酯和丙烯酸酯；含有的硅氧烷可以潮气固化，最后形成聚合物互 穿网络结构。这里的紫外光-热-潮气多重固化材料，虽然由多种固化机理，但是使用时主 要是通过紫外光固化，而且热固化和紫外光固化要同时进行，如果只通过加热的方式进行 固化，则不能固化成膜，潮气固化也是辅助固化方式。此紫外光-热-潮气多重固化材料的 铅笔硬度为2H。该方法得到的固化涂料为单次多重固化，在固化收卷后不能在冲压定型过 程中进行二次固化，使得定型过程中的表面修饰受限。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的问题 为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种含有有机硅的可多重固化的（甲基） 丙烯酸酯树脂及其制备方法，其中多重固化基团包括羟基、环氧基和双键。该树脂可以保持 (甲基）丙烯酸酯树脂的硬度、光泽、耐化学腐蚀等性能，同时又克服涂膜的韧性差、不耐磨 等缺点。
[0006] 本发明所采用的技术方案是： 一种改性（甲基）丙烯酸酯树脂，所述树脂具有以下结构式：
其中M为（甲基）丙烯酸酯类链节，包含丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸 异丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丁烯酸甲 酯、丁烯酸乙酯、十八烯酸丁酯、肉桂酸乙酯、马来酸二甲酯、马来酸二丁酯、马来酸二辛酯、 富马酸二甲酯、富马酸二乙酯中的一种或几种， A为含有不饱和双键和羧酸的基团，包含丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸、2-苯基丙烯酸、 3-苯基丙烯酸、2-氟丙烯酸、3-(2-呋喃基）丙烯酸、3-碘丙烯酸、苄基丙烯酸中的一种或 几种所形成的基团， G为含有不饱和双键和环氧基的基团，包含缩水甘油（甲基）丙烯酸酯单体或者是缩水 甘油（甲基）丙烯酸酯的齐聚物或共聚物， S为含有双键的有机硅基团， A，n2为大于1的整数。
[0007] G和A之间的化学键是通过环氧和羧酸反应形成的。
[0008] 所述有机硅基团如下结构所示之一：
其中R1表示具有1-20个碳原子的一价烃基或者氢原子，并且η是1以上的整数，两个 R1是相同的或者不同的基团；
其中R2表示取代的或者是未取代的，具有2-20个碳原子的直链或者支链烯基，并且X 表示卤原子、烷氧基、苯氧基或者乙酰氧基，三个X是相同的或者不同的基团；
其中R3表示取代的或未取代的、具有2-20个碳原子的支链或支链烯基，并且R4表示一 价烃基，三个R4是相同的或者不相同的基团；
其中R5表示含有1-20个碳原子的烃基或者氢原子，并且η是大于1的整数，两个R5是 相同的或者不同的烃基或者氢原子，R6表示取代的或者是未取代的，具有2-20个碳原子的 直链或者支链烯基，R7表示氢或者一价烃基。
[0009] -种改性（甲基）丙烯酸酯树脂的制备方法，包括以下步骤： (1)(甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯和有机硅共聚物中间体的制备 在通入惰性气体的条件下，将溶剂1加热到60°C -90°C，缓慢加入单体1、单体2、引发 剂、分子量调节剂、含有双键的有机硅的混合液，1小时-6小时加完；体系保温2小时-10小 时，升温至l〇〇°C -130°c，并保温0. 5小时-4小时，得到共聚物中间体， (2)改性（甲基）丙烯酸酯树脂的制备 将步骤（1)得到的共聚物中间体降温至60°C以下，通入空气或者含有氧气的其他气 体，加入单体3、阻聚剂、催化剂，然后升温到70°C-KKTC，保温2小时-10小时，体系降温到 60°C以下，加入阻聚剂和溶剂2再搅拌均匀，得到改性（甲基）丙烯酸酯树脂。
[0010] 所用含有双键的有机硅是含有不饱和双键的有机硅单体或者是含有机硅的大分 子。
[0011] 所述单体1为（甲基)丙烯酸酯类单体，包含丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、 丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丁 烯酸甲酯、丁烯酸乙酯、十八烯酸丁酯、肉桂酸乙酯、马来酸二甲酯、马来酸二丁酯、马来酸 二辛酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯中的一种或几种，所述单体2为含有不饱和双键和环 氧基的化合物，包含缩水甘油（甲基）丙烯酸酯单体或者是缩水甘油（甲基）丙烯酸酯的齐 聚物或共聚物，所述单体3为含有不饱和双键和羧酸基团的化合物，包含丙烯酸、甲基丙烯 酸、油酸、2-苯基丙烯酸、3-苯基丙烯酸、2-氟丙烯酸、3-(2-呋喃基）丙烯酸、3-碘丙烯酸、 苄基丙烯酸中的一种或几种，所述引发剂为偶氮类引发剂、有机过氧类引发剂或氧化-还 原类引发剂。
[0012] 所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化二苯甲 酰、过氧化二碳酸二乙基己酯、特丁基过氧化氢，过硫酸钾、过氧化氢，高锰酸钾-草酸、萘 酸亚铜-过氧化二苯甲酰、过氧化氢-硫代硫酸钠。
[0013] 所述分子量调节剂为脂肪族硫醇、四氯化碳、二硫酯、碘仿、1-氯-1-碘烷、亚硫酸 氢钠、巯基乙醇、巯基丙醇、巯基乙酸、巯基丙酸、次磷酸钠、甲酸钠中一种或几种，所述催化 剂为三乙胺、三乙醇胺、N，N-二乙基苄胺、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵、三乙基苄基氯化 胺、三苯基膦、苄基三苯基溴化膦中的一种或几种，所用阻聚剂为苯醌、甲醌、硝基化合物、 芳胺、酷类、含硫化合物、氧、硫等中的一种或几种。
[0014] 所述溶剂1和溶剂2为乙醇、异丙醇、丁醇、苄醇、乙醚、四氢呋喃、二氧六环、丙酮、 丁酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、苯、甲苯、二甲苯、二乙二醇缩甲醚、丙二醇单 甲醚、乙氧基乙醚中