作为植物生长调节剂的取代的氨基唑类的制作方法
【专利说明】作为植物生长调节剂的取代的氨基唑类
[0001 ] 本发明涉及新颖的非留体类的油菜素内酯模拟衍生物、制备它们的方法与中间 体、包含它们的植物生长调节剂组合物、以及将它们用于控制植物生长和/或促进种子萌 发的方法。
[0002] EP0566138说明了氨噻唑衍生物以及它们作为杀真菌剂的用途。W0 2004/096797 说明了在抑制磷脂酰肌醇3-激酶中具有药理作用的氨噻唑衍生物。
[0003] 作用于油菜素内酯信号通路的各种化学衍生物已经被描述于，例如，Bioorg. Med.Chem.(《生物有机化学与医药化学》）1998, 6:1975 ;Bioorg.Med.Chem.Let.(《生 物有机化学与医药化学通讯》）1999, 9:425 ;J.Agric.FoodChem.(《农业食品化 学》）2〇〇2,5〇:3486;?13拉3(《植物学》）2〇01，213:716;恥2〇〇8/〇49729，恥2〇〇9/1〇957〇 以及Chemistry&Biology(《化学与生物学》)2009, 16:594-604中。已经描述油菜素内醋及 其类似物具有有用的植物生长调节特性。
[0004] 出人意料地，现在已经发现了某些新颖的非留体类的油菜素内酯模拟衍生物具有 用于控制植物生长和/或促进种子萌发的有用的特性。优选地，这些新颖化合物可以导致 改进的植物生长特性，例如更快的生长、更快的萌发、更早的萌发，和/或降低的毒性。这些 化合物可以提供其他的优点，例如，增强的溶解度，或是更利于配制的，提供到植物的更高 效的输送，提供改进的植物的摄入，或者是更容易生物可降解的。
[0005] 根据本发明，提供了一种具有化学式（I)的化合物
[0007]其中，Y是0或S;
[0008]札。是H、卤素、C「C6烷基、C「C6烷氧基、C「C6卤代烷基或氰基，
[0009]X是卤素、Q-C；卤代烷基、氰基、硫氰酸酯、硝基、C烷氧基、C卤代烷氧基、 Ci-C；烷硫基、c 卤代烷硫基、ci-c;烷基亚磺酰基、c 卤代烷基亚磺酰基、ci-c;烷基磺 酰基、卤代烷基磺酰基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、胺、N-C^(^烷基胺、N，N-二-C「(^烷基 胺、Ci-Ce烷基羰基、Ci-Ce烷氧基羰基、Ci-Ce卤代烷氧基羰基、Ci-Ce卤代烷基羰基、C3-(：8环 烷基、甲酰基或者巯基；或者X是杂芳基或由一个或多个卤素、氰基、Ci-Q烷基、C^仏卤代 烷基取代的杂芳基；
[0010] 札是H、C烷基、C「C6卤代烷基、C烷基羰基、C 烷氧基羰基；
[0011] 或者Ri是由一个或多个氰基、胺、羰基胺取代的(^-(：6烷基；
[0012] R2是一个根据化学式（I'）的基团
[0013]
[0014] 或&及1?2形成一个具有化学式（I"）的围绕氮的环基团
[0016] 其中每个W独立地是0或S ;
[0017] A 是 _0R7或-NHCN;
[0018] R3、R4、馬和R 6独立地是氢、卤素、硝基、氰基、C「C3烷基、C「C3卤代烷基、C「C 3烷 氧基、羟基、-0C (0) R8、胺、N-Ci-Cj^基胺或N，N-二-C ^仏烷基胺；
[0019]R8是氢、C烷基、C烷氧基、或C卤代烷基；
[0020]R7是氢、C烷基、C厂(：6卤代烷基、c2-c6烯基、c2-c6卤代烯基、c2-c6炔基、c2-c6 卤代炔基、c3-c7环烷基、芳基或由一个至五个取代基R9取代的芳基、杂环基或由一个至五 个取代基馬取代的杂环基；
[0021] 或R7是由一个或多个氰基、硝基、胺、羟基、C^(^烷氧基、c「c6卤代烷氧基、c「c6 烷硫基、&-(；卤代烷硫基、Ci-Ce烷基亚磺酰基、Ci-Ce卤代烷基亚磺酰基、Ci-Ce烷基磺酰基、 Ci-Q卤代烷基磺酰基、C3-(：7环烷基、N-C^(^烷基胺、N，N-二-ci-Ce烷基胺取代的C厂(：6烷 基、芳基或由一个至五个取代基馬取代的芳基、杂环基或由一个至五个取代基1? 9取代的杂 环基；
[0022] 每个R9独立地是氰基、硝基、氨基、羟基、卤素、C 烷基、C 卤代烷基、C2_(：6烯 基、c2-c6卤代烯基、c2-c6炔基、c2-c6卤代炔基、C3-(：6环烷基、c3-c6卤代环烷基、C烷氧 基、Ci-Ce卤代烷氧基、C烷硫基、C卤代烷硫基、C烷基亚磺酰基、C「(：6卤代烷基 亚磺酰基、Ci-Ce烷基磺酰基、Ci-Ce卤代烷基磺酰基、N-Ci-Ce烷基氨基、N，N-二-(C「(^烷 基）氨基、N，N-二-(CrC6烷基）氨基羰基、N，N-二-(C 烷基）氨基磺酰基、C 烷基 羰基、CfQ烷基羰氧基、C 烷氧基羰基、C^(^烷基羰基氨基；
[0023] 及其任何盐或N-氧化物；
[0024] 排除根据化学式（i)至（viii)的以下化合物：
[0025] i)
[0026]其中 X 是 N02、HC (0)或; ，
[0027] ii)
[0028]
其中X是CN或Br并且R1Q是H;或其中X是 CN并且R1Q是CF3;
[0029] iii)
[0030]
其中 X 是 Br、I、C0CH2fc、C(0)Me、COOMe、 COOE^COC^Pr 或 COC^Bu ;
[0031] iv)
[0032]
其中馬是11并且R4是NH2并且R5、R 6是H;或其 中馬、&是!1并且1?5、&是乙基；或其中1?3、&是11并且R 5是甲基并且1?6是ipr ;
[0033] v)
[0035] vi)
[0036]
其中札是 CH 2〇12(：0順2或 CH 2CH2CN 并且 R7 是甲基或乙基；
[0037] vii)
[0038]
其中R3、R4、R5、&是H ;或其中R 3、&是H并且R 5、 &是乙基；或其中R3、&是!1并且R5是甲基并且1? 6是ipr ;或其中R3是甲基并且R4、R5、R6 是H ;
[0039]viii)
[0041] 具有化学式（I)的化合物能以不同的几何或光学异构体（非对映异构体以及对映 异构体）或互变异构的形式存在。本发明涵盖了所有的此类异构体以及互变异构体以及它 们的处于所有比例的混合物，连同同位素形式，例如氘化的化合物。本发明还涵盖了具有化 学式（I)的化合物的所有的盐、N-氧化物、以及准金属络合物（metalloidiccomplexes)， 包括具有化学式（i)至（viii)的那些。
[0042] 每个烷基部分单独的或者作为一个更大的基团的一部分（例如烷氧基、烷氧基羰 基、烷基羰基、烷氨基羰基、二烷氨基羰基）是直链的或支链的，并且是例如甲基、乙基、正 丙基、正丁基、正戊基、正己基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基或新戊基。这些烷基 优选地是Ci-C；烷基，更优选地ci-c;并且最优选ci-c3烷基。
[0043] 每个烯基部分单独的或者作为一个更大的基团的一部分（例如烷氧基、烷氧基羰 基、烷基羰基、烷氨基羰基、二烷氨基羰基）具有至少一个碳碳双键，并且是例如乙烯基、烯 丙基。这些烯基优选是c2-c6烯基，更优选(：2-(；烯基。
[0044] 每个炔基部分单独的或者作为一个更大的基团的一部分（例如烷氧基、烷氧基羰 基、烷基羰基、烷氨基羰基、二烷氨基羰基）具有至少一个碳碳三键，并且是例如乙炔基、炔 丙基。这些炔基优选是C2_C6炔基，更优选(：2_(；炔基。除非另外说明，如此处使用的术语 "炔基"包括具有至少一个碳-碳三键的烷基部分，其中烷基是如以上所定义的。
[0045] 卤素是氟、氯、溴或碘。
[0046] 卤代烷基（单独的或者作为一个更大的基团，例如卤代烷氧基或卤代烷 硫基的一部分）是由一个或多个相同或不同的卤素原子取代的烷基，并且是例 如，-cf3、-cf2ci、-ch2cf3 或-CH2chf2。
[0047] 羟烷基是由一个或多个羟基取代的烷基，并且是例如_CH20H、-CH2CH20H 或-ch(oh)ch3〇
[0048] 烷氧基基团是与一个或多个氧原子连接的烷基基团，并且是例 如-och3、-och2ch3、-och(ch3)ch3或-OCH2ch2och3。
[0049] 在本说明书的上下文中，该术语"芳基"是指一个可以是单环、二环或三环的环系 统。此类环的实例包括苯基、萘基、蒽基、茚基或菲基。一个优选的芳基是苯基。
[0050] 除非另外指明，烯基以及炔基，它们自己或者作为另一个取代基的一部分，可以是 直链的或者支链的，并且可以优选地包含2至6个碳原子，优选地是2至4个，更优选地是2 至3个，并且适当时，可以是处于（E)-或（Z)-构型的。实例包括乙烯基、烯丙基以及炔丙 基。
[0051] 除非另外指明，环烷基可以是单环或双环的，可以是由一个或多个(^-(： 6烷基任选 地取代的，并且优选地包含3至7个碳原子，更优选地3至6个碳原子。环烷基的实例包括 环丙基、1-甲基环丙基、2-甲基环丙基、环丁基、环戊基以及环己基。
[0052] 术语"杂环基"被定义为包括杂芳基以及此外的它们的不饱和的或部分不饱和的 类似物，例如4, 5, 6, 7-四氢-苯并苯硫基、9H-芴基、3, 4-二氢-2H-苯并-1，4-二氧杂环 庚基、2, 3-二氢-苯并呋喃基、哌啶基、1，3-二氧戊环基、1，3-二氧杂环己基、4, 5-二氢异 噁唑基、四氢呋喃基以及吗啉基。
[0053] 术语"杂芳基"是指一个芳环系统，该芳环系统包含至少一个杂原子并且由一个单 环或两个或多个稠环组成。优选地，单环包括高达三个杂原子并且双环系统包括高达四个 杂原子，这些杂原子优选地选自氮、氧以及硫。此类基团的实例包括吡啶基、哒嗪基、嘧啶 基、吡嗪基、呋喃基、苯硫基、噁唑基、异噁唑基、噁二唑基、噻唑基、异噻唑基、噻二唑基、吡 咯基、吡唑基、咪唑基、三唑基以及四唑基。一个优选的杂芳基是吡啶。
[0054] 具有化学式I的化合物中的W、札、R3、R 4、R5、R6、R7、R1Q、Y以及X优选的值是以任 何组合的形式地如以下提出的：
[0055] Y是0或S。更优选地Y是S;
[0056]R1(l优选地是氢、卤素Xi-Cj；卤代烷基或氰基。更优选地，R1(l是氢、氯、溴、三氟甲基 或氰基。特别地，R1(l是氢。
[0057]X优选地是卤素、Q-C；卤代烷基、氰基、C「C6卤代烷氧基、C「C6卤代烷硫基、C「C 6 卤代烷基亚磺酰基、Q-C；卤代烷基磺酰基；或者X是C i-C；烷氧基羰基；或者X是杂芳基或 由一个或多个卤素、氰基烷基取代的杂芳基。在一组实施例中，X选自由CN、CF3、C1、 Br、Me、C0 2Me、CHF2、OMe、和SMe组成的组。