Pa-mxdt/zt共聚物的制作方法

文档序号:9251935阅读:795来源:国知局
Pa-mxdt/zt共聚物的制作方法
【专利说明】PA-MXDT/ZT共聚物
[0001] 本发明涉及生产PA-MXDT/ZT聚酰胺共聚物的方法,其中MXD是间苯二甲胺,T是 对苯二甲酸,Z是具有2-12个碳原子的线型脂肪族二胺。
[0002] 生产包含MXD、直链二胺、对苯二甲酸和脂肪族饱和二羧酸的透明聚酰胺共聚物的 方法由US4018746已知。US4018746描述了如下方法,其中将二胺和二羧酸放入高压釜中。 可预先准备二胺和二羧酸的盐。在搅拌的同时,在氮流中将各组分加热至在200°C_250°C 范围内的温度。然后,排放出气流并将温度升高至约260°C-300°C。在该温度下,在氮流中 将混合物搅拌约30分钟。缩合直至聚合物已获得期望的分子量。
[0003] 期望用较便宜的对苯二甲酸代替己二酸且保持聚酰胺的无定形透明特性;然而, 由于以下原因,US4018746的方法不能用于生产MXDT/ZT。
[0004] 1)如下组成中的MXD、Z和T的混合物不会熔化并会变成烧结粉末固体块,其中相 对于MXD和Z单元的总量,Z的量为5-40摩尔%。
[0005] 2)由于副反应,在高温下在酸存在时加热1,4_ 丁二胺和/或1,5-戊二胺会导致 五元和六元单官能环。它们与RC02H反应并作为链终止剂,这可限制所产生的聚酰胺的分子 量。由于副反应,在高温下在酸存在时加热较长链线型脂肪族二胺会导致多官能胺类。它 们与RC02H反应并作为支化剂,这可导致胶凝。
[0006] 3)当大规模使用US4018746中所述的分批法时,在所述方法的任何阶段产生的液 态聚酰胺都必须被粒化。这意味着:所产生的停留时间改变导致不期望的聚酰胺分子量改 变,并因此导致不均一的产物。尝试通过其它已知的用于无定形聚酰胺的聚合途径来生产 PA-MXDT/ZT也失败了。
[0007] 本发明的一个目标是提供生产PA-MXDT/ZT共聚物的方法,所述方法不具有上述 缺点。
[0008] 根据本发明,这个目标通过权利要求1的特征而被达成。作为权利要求1的方法 的结果,可以生产在H2S04中测量到的黏度值高于50ml/g的PA-MXDT/ZT共聚物,其中相对 于可制成的共聚物中MXD和Z单元的总和,Z为5-40摩尔%。
[0009] 表达"x_y"(其中x和y是数值,如例如在"2-12个碳原子"和"0-40摩尔% "中) 在本文中表示包含值x和y。因此,"x-y"应被解读为"从x直至并包含y"。
[0010] 相对于共聚物中MXD和Z单元的总摩尔量,Z的浓度低于5摩尔%和高于40摩 尔%导致不再无定形的半晶状共聚物。
[0011] 对于聚酰胺,但专门对于半晶状聚酰胺而言,直接固态聚合OSSP)方法(S卩:在低 于聚酰胺盐的熔融温度下使其聚合,且聚酰胺盐、形成的聚合物和中间反应混合物保持固 态的方法)本身已知。将该方法应用于无定形半芳族聚酰胺是不可能的,因为在低于玻璃 化转变温度(Tg)下无法反应,而在高于Tg下,材料是液体或变得有黏性,从而造成材料结 块。
[0012] 出乎意料地,可首次应用该DSSP方法来生产无定形PA-MXDT/ZT共聚物,其中相对 于共聚物中MXD和Z单元的总和,Z为5-40摩尔%。因此,本发明还涉及PA-MXDT/ZT聚酰 胺共聚物,其中MXD是间苯二甲胺,T是对苯二甲酸,Z是包含2-12个碳原子的线型脂肪族 二胺,且相对于共聚物中MXD和Z单元的总和,Z以5-40摩尔%范围内的量存在。优选地, Z是1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、六亚甲基二胺、或其混合物(或组合)。因此,如果Z代表多 于一种二胺,则作为本发明的目标的共聚物可被表示为MIDT/ZiT/Z 2!1或MXDT/Z1T/Z2T/Z3T。 优选地,二胺混合物是选自如下组的二胺的混合物,所述组由1,4- 丁二胺、1,5-戊二胺和 六亚甲基二胺组成。
[0013] 本发明的方法包括至少2个、任选地3个步骤。
[0014] 在第一个步骤(i)中,提供固态MXDT/ZT盐,其中MXD是间苯二甲胺,T是对苯二 甲酸,Z是具有2-12个碳原子的线型脂肪族二胺,且相对于共聚物中MXD和Z单元的总和, Z为5-40摩尔%,且其中,通过向对苯二甲酸粉末中加入液态二胺MXD和Z来提供MXDT/ZT 盐。在本发明的语境中,通过iH-NMR测量摩尔%。
[0015] 可通过制备聚酰胺盐领域中的任何已知方法来提供固态MXDT/ZT盐,例如,在水 性溶液中由二胺MXD、Z和对苯二甲酸制备MXDT/ZT盐的方法。
[0016] 优选地,通过如下新方法来提供固态MXDT/ZT盐,该新方法中通过向搅动的对苯 二甲酸粉末中加入液态二胺MXD和Z来制备MXDT/ZT盐。该方法的优点为:省略了从溶剂 或分散剂中分离所产生的盐,从而省略了溶剂处理和再循环的成本并节省了能量成本。在 步骤(i)中获得的盐已经是粉末,因此不需要如由溶液进行盐制备时的对盐进行破碎和研 磨。该方法可在非常温和的条件下进行。不需要在高压、或者在过热蒸汽气氛中、或者在复 杂的受控二胺气氛中运作。该方法可伴随氮气净化进行,以更快地除去由中和反应产生的 水,从而降低反应混合物结块的风险。优选地,由MXD和二胺Z的混合物制造根据该方法制 成的盐,其中Z是包含2-6个碳原子的线型脂肪族二胺,因为这导致二胺混合物和对苯二甲 酸之间更有利的反应以形成MXDT/ZT盐。
[0017] 在第二个步骤(ii)中,将固态MXDT/ZT盐加热至第一缩合温度(Tel),从而使该盐 以固态缩合以产生固态聚酰胺共聚物,其中Tel低于所述盐的熔融温度(Tm-盐)。如果所 有或几乎所有的盐转化为聚酰胺,则认为该第一缩合步骤是完全的。在完全转化的情况下, 不再能观察到来自盐的残留熔融峰。如果需要,这可利用DSC测量来证实,其中应用如下文 进一步描述的DSC方法和条件。
[0018] 该第二步骤(ii)在本文中也被称为第一缩合步骤。该方法合适地包括一个或多 个其它步骤。
[0019] 本发明的方法优选的第三个步骤(iii)包括:在低于聚酰胺共聚物的熔融温度 (Tml)的第二缩合温度(Tc2)下使来自步骤(ii)的固态聚酰胺共聚物缩合,以产生聚合度 更高的聚酰胺共聚物。该第三步骤(iii)在本文中也被称为第二缩合步骤。
[0020] 可以以适合常规DSSP方法的任何方式进行缩合步骤(ii)和(iii),例如在固定 床反应器中或者在搅动床反应器中。使用在其中搅动固态MXDT/ZT盐和固态共聚物从而造 成并维持可流动粉末的搅动床反应器(例如旋转容器或机械搅拌反应器)有助于如下结 果:通过该方法获得的聚合物颗粒材料有助于形成非黏性的粉末材料。对于第二缩合步骤 (iii),固定床可以是经济上较好的选择。
[0021] 在缩合步骤(ii)和(iii)期间,合适地,应用惰性气体净化来除去最初存在于 MXDT/ZT盐中的任何水,更重要地是除去通过缩合反应产生的水。或者,通过应用真空、或者 惰性气体净化和减压的组合来降低局部水蒸气压。
[0022] 该方法可例如如下进行。在反应器中制备固态MXDT/ZT盐或者将固态MXDT/ZT盐 填充至反应器中,然后将其加热至在100-200°C范围内(合适地约130°C )的设定温度,以 允许通过蒸发除去并通过净化气体带走盐中的任何水,同时保持反应器壁的温度与反应器 内部的温度相同或者高于反应器内部的温度以避免表面上显著的冷凝。固态MXDT/ZT盐合 适地维持在该设定温度持续长达除去盐中的水所需的时间。这可例如通过水捕集(water trap)来核实。一旦完全或几乎完全除去水,则将固态MXDT/ZT盐加热至等于Tel的设定 点。可通过冷凝水形成速率来追踪第一缩合步骤,所述冷凝水形成速率开始缓慢,然而随着 温度升高而增加。预聚合通常进行直至冷凝物收集速率显著下降。还可以利用DSC通过反 映盐的熔融峰的残留熔融焓的缺乏来核实盐转化的完全性。对于第二缩合步骤(iii),可将 所形成的固态预聚合物保持在相同温度(即,Tc2等于Tel)下,或者可加热至等于Tc2的 设定点,所述设定点高于Tcl、但低于在步骤(ii)中产生的聚酰胺共聚物的熔融温度。将聚 酰胺保持在该温度下直至获得期望的聚合度。一旦完全聚合,即冷却聚合物并将其从反应 器中排出。
[0023] 还可以通过应用逐渐达到Tel和Tcl_Tc2的温度梯度而非应用不连续的子步骤来 进行该方法。可以通过应用温度斜坡来进行加热。可以通过加热用于净化的惰性气体、或 者通过加热反应器壁或反应器内部、或者其任意组合来完成加热和冷却。
[0024] 优选地,提供固态MXDT/ZT盐的步骤(i)是如下过程,其中通过向搅动的对苯二甲 酸粉末中加入液态二胺MXD和Z来制备MXDT/ZT盐。在该过程中,通常在缺乏液态反应介 质、任何溶剂或分散剂(如搅动粉末的条件所固有的)时并且
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