亲水化的有机硅颗粒及制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及具有亲水化的表面的有机硅颗粒和用于制备所述有机硅颗粒的方法。
【背景技术】
[0002] 现有技术中的一般实践是使无机颗粒经受等离子体处理，以使得它们的表面更 亲水和可润湿，从而可以容易地将所述颗粒分散于水性溶剂中或者在分散于有机溶剂和 树脂方面得以改进。JP-A H06-000635(专利文献1)描述了通过常压等离子体处理使氧 化铝颗粒表面亲水化的示例性方法。JP-A H06-134296(专利文献2)描述了通过常压等 离子体处理使二氧化钛或氧化铝颗粒表面亲水化的示例性方法。JP-A H06-285365(专利 文献3)描述了通过常压等离子体处理使二氧化钛颗粒表面亲水化的示例性方法。JP-A 2010-275334(专利文献4)公开了二氧化硅颗粒的等离子体处理，以改进它们在环氧树脂 中的分散。
[0003] 同时，出于赋予使用时的柔滑、光滑和愉悦感觉、易于铺展和柔焦效果（soft focus effect)的目的，从过去以来将有机硅颗粒用于化妆品中。然而所述有机硅的问题在 于，它是如此地拒水，以至于可能难于将其分散于水性化妆品组合物中。另外使用表面活性 剂或颗粒的表面处理使得可以将有机硅颗粒分散于水中。然而，因为怀疑表面活性剂刺激 皮肤，所以有时避免在外部施加至皮肤的那些化妆品如皮肤护理化妆品、造型化妆品、止汗 化妆品和UV护理化妆品中使用所述表面活性剂。
[0004] 发明简述
[0005] 本发明解决的问题
[0006] 本发明的目的在于提供亲水化的有机硅颗粒，其可以被容易地分散于水性材料中 而无需分散剂（典型地，表面活性剂）和提供用于制备所述亲水化的有机硅颗粒的方法。
[0007] 解决所述问题的手段
[0008] 发明人已发现，通过等离子体处理有机硅颗粒以使它们的表面亲水化，可获得亲 水性有机硅颗粒，所述有机硅颗粒可以被容易地分散于水中而无需分散剂（典型地，表面 活性剂）。
[0009] 在一个方面，本发明提供了有机硅颗粒，其表面通过等离子体处理而亲水化。本发 明还提供了有机硅颗粒的水分散体，其中有机硅颗粒的表面通过等离子体处理而亲水化， 并且所述亲水化的有机硅颗粒均匀地分散于水中并且当水挥发时由于亲水特性消失而变 得疏水。在优选的实施方式中，待亲水化的疏水的有机硅颗粒是聚有机倍半硅氧烷颗粒或 表面涂覆有聚有机倍半硅氧烷的硅橡胶颗粒。优选的是通过等离子体处理使这些颗粒亲水 化。
[0010] 使有机硅颗粒表面亲水化的等离子体处理优选为通过在颗粒表面产生亲水性基 团，且特别是通过在真空中用含氧原子的气体产生等离子体，或者在大气压下通过由稀有 气体原子的等离子体产生自由基并用水或水蒸汽处理所述自由基。或者，可以通过在真空 中使用含烃气体混合物的等离子体处理，即等离子体聚合在有机硅颗粒表面上产生亲水性 基团。
[0011] 在另一方面，本发明提供了用于制备亲水性有机硅颗粒的方法，所述方法包括等 离子体处理疏水的有机硅颗粒的步骤。在一个优选的实施方式中，可以通过在真空室中使 用含氧气体使疏水的有机硅颗粒的表面经受低压氧等离子体处理而将其亲水化，所述含氧 气体选自氧气、水蒸汽和过氧化氢或含氧气体与稀有气体的气体混合物。更优选地，将所述 疏水的有机硅颗粒进料至所述室中，将所述室抽吸至等于或小于5Pa的压力，将含氧气体 或含氧气体与稀有气体的混合物进料至所述室中，并在30至lOOPa的压力下进行低压氧等 离子体处理。
[0012] 在另一优选的实施方式中，通过使用稀有气体或稀有气体与含氧气体的混合物使 疏水的有机硅颗粒的表面经受常压等离子体处理而使其亲水化，所述含氧气体选自氧气、 水蒸汽和过氧化氢。
[0013] 在再一优选的实施方案中，通过使用烃气体、含氧气体和任选的稀有气体使疏水 的有机硅颗粒的表面经受等离子体聚合处理而使其亲水化。更优选地，将所述疏水的有机 硅颗粒进料至等离子体聚合反应器中，将所述反应器抽吸至等于或小于〇. 5Pa的压力，将 烃气体、含氧气体和任选的稀有气体进料至所述反应器，并在3至10Pa的压力下进行等离 子体聚合处理。
[0014] 注意到如上文所述经等离子体处理的有机硅颗粒优选直接或在暴露于水蒸汽气 氛之后允许进入水中和分散于水中。
[0015] 本发明的有利效果
[0016] 根据本发明亲水化的有机硅颗粒可以被容易地分散于水性材料中而无需分散剂 (典型地，表面活性剂）。在在外部施加至皮肤的水性化妆品应用，如皮肤护理化妆品、造型 化妆品、止汗化妆品和UV护理化妆品中，例如可以配制无皮肤刺激顾虑的产品，因为无需 表面活性剂即可进行配制。在水性涂料和油墨中，不需要进一步添加表面活性剂而将所述 有机硅颗粒分散于其中，由此解决涂层的防水性降低和气泡不易消失的问题。
[0017] 实施本发明的实施方式
[0018] 在本发明的一个实施方式中，可通过将疏水的有机硅颗粒的表面用等离子体处理 至为亲水性而获得亲水化的有机硅颗粒。
[0019] 本文中所使用的亲水化的有机硅颗粒是指当添加至水中时全部均匀地分散于水 中而不是保持漂浮的那些颗粒。据信所述颗粒呈现这样的特性是因为所有颗粒的表面部分 或整体地具有小于90°的与水的接触角。
[0020] 优选地，所述亲水化的有机硅颗粒随着时间流逝而损失它们的亲水性。具体而言， 优选的是，在通过等离子体处理使有机硅颗粒亲水化之后，所述亲水化的有机硅颗粒在几 小时或几十天之内损失亲水性，例如，当在室温（25°C )暴露于空气24小时时，损失至这样 的程度：当将其添加至水中时，所述颗粒保持漂浮，而不是分散于水中。只要随着时间的流 逝变得防水的那些亲水化的有机硅颗粒在水性材料中配制的时候保持亲水性，它们就是可 接受的。当它们分散于水中或保持湿润时，它们不损失亲水性。当水从所述亲水化的有机 硅颗粒的水性分散体中挥发时，所述有机硅颗粒的亲水特性消失并且所述有机硅颗粒变成 疏水的。因为这样的特性，所述颗粒被视为可用作水性化妆品的防水剂。
[0021] 尽管所述亲水化的有机硅颗粒和待亲水化的疏水的有机硅颗粒的尺寸没有特别 限制，但是它们优选具有在0. 1至100 y m，更优选0. 5至40 y m范围内的体积平均粒度。如 果疏水的有机硅颗粒具有小于〇. 1 um的尺寸，则它们倾向于聚集在一起并干扰颗粒表面 的均匀的等离子体处理或所有颗粒的等离子体处理，导致获得亲水化的有机硅颗粒困难。 如果所述亲水化的有机硅颗粒具有超过100 um的体积平均粒度，则在化妆品应用中，例如 柔滑感觉和光滑性劣化，且产生颗粒感觉。值得注意的是，所述体积平均粒度通过激光衍射 /散射粒度测量仪测量。
[0022] 所述亲水化的有机硅颗粒的形状没有特别限制。实例（仅举几例）包括球形、纺锤 形、平面形、表面上具有凸起部分的形状、表面上具有凹陷的形状、不规则状、两个或多个颗 粒的链状、和两个或多个颗粒的聚集体。通过在电子显微镜下观察，颗粒的形状可以相同。
[0023] 对于所述亲水化的有机硅颗粒而言，待亲水化的有机硅颗粒的类型没有特别限 制。包括硅橡胶颗粒、聚有机倍半硅氧烷颗粒和涂覆有聚有机倍半硅氧烷的硅橡胶颗粒。这 些之中，所述聚有机倍半硅氧烷颗粒或涂覆有聚有机倍半硅氧烷的硅橡胶颗粒是优选的， 因为它们更不易聚集并且促进颗粒表面的均匀的等离子体处理或所有颗粒的等离子体处 理。因此，可容易地获得亲水化的有机硅颗粒。
[0024] 所述聚有机倍半硅氧烷颗粒是包含式RiSiO^单元的三维交联网络且具有至少 80°C的熔点或不具有熔点的树脂状固体的颗粒。所述聚合物可以通过稍后将要描述的方法 经由选自烷氧基硅烷、含硅烷醇的硅烷及其部分缩合物的化合物的水解缩合反应制备。因 为一些硅烷醇基团残留而没有经历缩合反应，所以确切的讲，它是还包含由式 表示的含硅烷醇结构单元的共聚物。
[0025] 在所述式中，R1表示1至20个碳原子的取代或未取代的一价烃基。R1的实例包括 烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十一烷基、十^烷基、十四烧 基、十五烷基、十八烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和^十烷基；條基，如乙條基和條丙 基；芳基，如苯基、甲苯基和萘基；芳烷基，如苄基和苯乙基；环烷基，如环戊基、环己基和环 庚基；和前述烃基的键合至碳原子的一些或所有氢原子被原子如卤素（例如，氟、氯、溴和 碘）和/或取代基如氨基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、缩水甘油氧基、巯基和羧 基取代的取代形式。当通过将要描述的方法制备球形颗粒时，例如优选的是甲基、乙烯基、 苯基、丙烯酰氧基烷基或氟代烷基占R 1的至少50mol %，更优选至少80mol %，且甚至更优 选至少90mol %。
[0026] 除的103/2单元以外，所述聚有机倍半硅氧烷还可以包含R i2Si02/2单元、R七讥々 单元和Si04/2单元中的至少一个，只要该另外的单元不负面地影响颗粒的非聚集和使用时 的感觉，如柔滑感觉和光滑度。在这样的聚有机倍半