一种水稻二化螟性信息素顺-11-十六碳烯醛的合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化学合成技术领域，涉及一种水稻二化螟性信息素的合成方法。
【背景技术】
[0002] 二化螟Chilosuppressalis(Walker)是黑龙江省水稻生产上的重要害虫。一般 危害较轻的年份，产量损失可达3% -5% ;危害重的年份，水稻产量损失达10% -20%。长 久以来，二化螟防治主要依靠化学农药，但由于二化螟本身的一些习性，如食性复杂、幼虫 蛀食危害、发蛾期较长，二化螟抗药性增加，防效明显下降，天敌数量减少，生态环境日趋脆 弱，给化学防治带来了一定困难。为了克服施用化学农药给农业生态系统所带来的一系列 不良影响，实现农业的可持续性发展，开展二化螟的无公害防治迫在眉睫。
[0003]昆虫信息素（pheromone)又称昆虫外激素，它是由昆虫自身产生、释放，作为种内 或种间个体传递信息并引起一系列特定的生理反应的行为调控微量物质的总称，都有特定 的立体化学结构，多数信息素是几种化合物的混合物。由于昆虫性信息素具有灵敏度高、种 特异性强、使用方便和成本低廉等优点，所以被广泛应用于害虫的预测预报和害虫防治。
[0004] 水稻二化螟性诱剂的研宄与应用是近年发展起来的一种新型的生态环保治虫技 术，它是模拟水稻二化螟性信息素的成分、结构、原理及生物活性成分人工合成的水稻二化 螟性信息素，以天然橡胶塞为载体制成诱芯研制而成的，是一种仿生学的高科技产品，具有 经济、诱蛾持效期长、效果显著、无残留、无毒害、不伤天敌等特点，使用简单、便于推广。利 用性信息素防治水稻二化螟具有较好的生态、社会和经济效益，越来越引起人们的重视， 2009年被全国农业技术推广服务中心列为二化螟绿色防控技术。
[0005] 研宄表明，二化螟性信息素为顺-11-十六碳烯醛、顺-13-十八碳烯醛及 顺-9-十六碳烯醛组成的混合物。二化螟性信息素中三种主要成分的质量比为48:6: 5。由 于昆虫中信息素含量很少，通常每头雌虫在纳克水平，因此只能通过化学合成的方法得到 昆虫信息素用于害虫防治。人工合成的昆虫信息素必须与昆虫产生的信息素有相同的立体 结构，才会起到相同的生物活性作用。
[0006]直链烯醇类性信息素化合物的合成，以Wittig缩合反应形成碳碳双键或者炔化 物偶联生成长链炔化物，然后氢化还原形成碳碳双键为主。但是应用Wittig反应路线合 成此类物质，使用的多是活泼的磷叶立德，反应条件较为苛刻、总收率较低（40%左右）， 更重要的是生成物为顺反式异构体的混合物。虽然有文献报道可以通过改变条件控制产 物中不同立体异构体的含量，但无法得到立体单一的纯异构体（MithranSandSubbaraman A.S1999)。炔化物偶联还原路线也存在产物为顺反式异构体混合物的问题，产物不唯一 (PetrushkinaE.AandKalininV.N. 2008)。此外，由于立体结构异构体极性非常相似，用 普通的柱色谱等方法很难有效分离。因此，这两种方法得到的产物都是含有两种立体异构 体的混合物，无法满足昆虫性信息素特异性极强的研宄应用需要。
【发明内容】
[0007] 为了克服现有技术存在的缺点和不足，本发明提供了一种水稻二化螟性信息素 顺-11-十六碳烯醛的合成方法，具有产物单一、操作便利安全、原料利用率高、合成时间 短、合成路线简单合理的优点。
[0008] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
[0009] 一种水稻二化螟性信息素顺-11-十六碳烯醛的合成方法，包括以下步骤：
[0010] 一、1，8-辛二醇的单溴代反应
[0011] 将〇.lmol1，8_辛二醇和300mL甲苯加入装有滴液漏斗、分水器及冷凝管的500mL 三颈圆底烧瓶中，滴加〇? 15mol40%氢溴酸，再加入0.001111〇1碘，加完后油浴加热至110°〇 体系回流20h，然后降至室温，补加10mL40%氢溴酸，加完后体系再次回流8h，TLC监测无 原料二醇后停止加热，依次加入5 %氢氧化钠水溶液、10%稀盐酸和饱和食盐水洗涤，然后 溶剂层无水硫酸镁干燥过夜，次日过滤，蒸发浓缩，在Si02柱层析纯化得8-溴代-1-辛醇。
[0012] 二、8-溴代-1-辛醇四氢吡喃的制备
[0013] 在氮气保护下，将0.lmol8-溴代-1-辛醇溶于50mL二氯甲烷中，冰浴，加入 0. 2m〇l4-甲基苯磺酸吡啶，滴加0. 12m〇l2, 3-二氢吡喃，然后搅拌升至室温，继续搅拌 l〇h，用饱和碳酸氢钠水溶液终止反应，乙醚萃取后水洗，再用饱和盐水洗，硫酸镁干燥，蒸 发浓缩，在Si〇j±层析纯化得到8-溴代-1-辛醇四氢吡喃。
[0014] 三、化合物顺-3-辛烯-1-醇对苯磺酸酯的制备
[0015] 将0.lmol顺-3-辛烯-1-醇溶于50mL吡啶，冰浴，再加入0. 15mol对甲苯磺酰 氯，搅拌至室温，继续搅拌l〇h，再加入5mL水，搅拌20min后加入50mL水，用乙醚萃取3遍 后依次用10 %盐酸、饱和碳酸氢钠水溶液和饱和盐水洗绦，然后硫酸镁干燥后浓缩得到化 合物顺-3-辛烯-1-醇对苯磺酸酯。
[0016] 四、格氏试剂BrMg(CH2)80THP的制备
[0017] 将0. 09mol8-溴代-1-辛醇四氢吡喃溶于100mL无水THF中，在氮气保护下，将 0.lmolMg粉、1粒碘置于装有滴液漏斗的500mL三颈瓶中，电磁搅拌下，现将15mL8-溴 代-1-辛醇四氢吡喃的THF溶液注入滴液漏斗中，以反应瓶变热、碘色逐渐退去且瓶内溶液 变浑浊为反应发生标志，反应发生后在30min内，滴完剩余的THF稀释液。继续室温搅拌 lh，即得到格氏试剂BrMg(CH2)80THP的THF溶液。
[0018] 五、顺-11-十六碳烯四氢吡喃的制备
[0019] 氮气保护下，干冰，将0. 09mol顺-3-辛烯-1-醇对苯磺酸酯溶于400mL无水THF 中，滴入四中制备好的格氏试剂BrMg(CH2)80THP中，然后加入0.lmol/L四氯化铜锂，搅拌 至室温。搅拌过夜，次日将反应体系升温到45°C搅拌5h。反应体系中加入100mL饱和氯化 按溶液，终止反应。乙醚萃取，水洗，饱和盐水洗。硫酸镁干燥，浓缩，在Si02柱层析纯化得 到产物顺-11-十六碳烯四氢吡喃。
[0020] 六、顺-11-十六碳烯醛的制备
[0021] (1)顺-11-十六碳烯四氢吡喃脱保护
[0022] 将0. 008molTs0H、0. 075mol顺-11-十六碳烯四氢吡喃溶于100mL甲醇中，室温搅 拌过夜，次日加入饱和碳酸钠溶液终止反应，萃取，水洗，饱和盐水洗，无水硫酸镁干燥，浓 缩，得到产物顺-11-十六碳烯醇。
[0023] ⑵顺-11-十六碳烯醇氧化
[0024] 0°C下，将 0? 08molBAIB加到 0? 07mol上述产物和 0? 007molTEMPO(2, 2, 6, 6-四 甲基哌啶氧化物）的10mlCH2Cl2溶液中，搅拌升到室温（20°C)，反应lh。反应混合物加入 10mlCH2C12稀释，用10ml饱和硫代硫酸钠溶液洗涤，洗涤液以CH2Cl2(4*10ml)萃取。合并 有机相，依次用饱和碳酸氢钠溶液（l〇ml)和盐水（10ml)洗涤，加入无水硫酸钠干燥，减压 浓缩。残余物经快速柱色谱层析（n-C6H14/Et20= 10/1)，纯化得到顺-11-十六碳烯醛。
[0025] 本发明具有如下优点：
[0026] 1、利用含有固定顺式构型的顺-3-辛烯-1-醇，在构型保持的前提下，将其与含有 羟基保护基的格式试剂偶联，然后水解，反应过程不涉及双键的立体结构变化，得到立体结 构单一的异构体。
[0027] 2、产物单一、操作便利安全，原料利用率高，总收率可达到62. 8%。
[0028] 3、反应过程并不涉及双键的立体结构变化，可以利用格式试剂原有的立体结构来 合成，保证了产物的立体选择性，减少了反应步骤，提高了反应总收率。
[0029] 说明书附图
[0030] 图1为顺-11-十六碳烯醛的气相色谱；
[0031] 图2为顺-11-十六碳烯醛碳谱图；
[0032] 图3为顺-11-十六碳烯醛氢谱图。
【具体实施方式】
[0033] 下面对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术 方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明 的保护范围中。
[0034] 本发明提供了一种水稻二化螟性信息素顺-11-十六碳烯醛的合成方法，具体步 骤如下：
[0035] 一、1，8-辛二醇的单溴代反应
[0036] 将0.lmol1，8_辛二醇和300mL甲苯加入装有滴液漏斗、分水器及冷凝管的500mL 三颈圆底烧瓶中，缓慢滴加〇. 15mol40%氢溴酸，再加入0.OOlmol碘，加完后油浴加热至 110°C体系回流20h，然后降至室温，补加10mL40%氢溴酸，加完后体系再次回流8h，TLC监 测无原料二醇后停止加热，依次加入5%氢氧化钠水溶液、10%稀盐酸和饱和食盐水洗涤， 然后溶剂层无水硫酸镁干燥过夜，次日过滤，蒸发浓缩，在Si02柱层析纯化得8-溴代-1-辛 醇 22. 3g，收率 92. 3%。
[0037] 二、8-溴代-1-辛醇四氢吡喃的制备
[0038] 在氮气保护下，将0.lmol8-溴代-1-辛醇溶于50mL二氯甲烷中，冰浴，加入 0. 2m〇l4-甲基苯磺酸吡啶，滴加0.