一种吡啶类氮氧化物的高效、多相催化的制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种吡啶类氮氧化物的高效、多相催化的制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着人们对环境问题的日益关注，绿色化学作为一门新的研宄领域展示出十分广 阔的发展前景。如何用绿色环保的方法解决有机合成中的高能耗，高污染问题显得非常重 要。吡啶类氮氧化物是一类重要的含氮杂环化合物，如式一
所 示，广泛应用于催化、氧化、医药、杀菌等领域，因此研宄这类化合物的高效的制备方法具有 重要的现实意义。目前合成吡啶类氮氧化物的方法有（1)以吡啶类化合物为原料，在大量 乙酸存在的条件下，用过氧化氢作为氧化剂制备吡啶类氮氧化物。此工艺所用的乙酸对设 备要求高，且反应完全后需要蒸馏除去过量的乙酸，后处理还需要多次萃取，操作十分繁 杂。（2)以吡啶类化合物为原料，二氯甲烷为溶剂，用间氯过氧苯甲酸氧化得到吡啶类氮氧 化物。然而，间氯过氧苯甲酸价格昂贵，且活性比较高，在大量生产时存在成本及安全问题。 (3) 以硅钛分子筛为催化剂，双氧水为氧化剂制备吡啶类氮氧化物，此法虽然避免了大量有 机溶剂的使用，但是催化剂的成本较高，且不易回收利用。以上三种制备方法均存在明显的 缺陷，不能满足现价段工业化生产的要求。因此迫切需要探索适合工业化生产的吡啶类氮 氧化物的制备方法。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的是提供一种操作简单，经济环保，收率良好，适合工业化生产的一种 吡啶类氮氧化物的高效、多相催化的制备方法。
[0004] 为实现上述目的，本发明采用以下技术方案： 一种吡啶类氮氧化物的制备方法，包括如下步骤： 步骤一，以钨负载的二氧化钛为催化剂，将吡啶或吡啶衍生物和过氧化氢溶液按照1: (1. 5-3)的摩尔比混合均匀后，加入一定量的催化剂，催化剂和吡啶或吡啶衍生物的质量比 为（0? 02-0. 3) :1 ; 步骤二，将步骤一制备的混合液在20-65°C下搅拌反应10-24小时，将反应后的液体自 然冷却至室温，然后依次经过过滤、洗涤、浓缩，滤液浓缩后得到吡啶氮氧化物或吡啶衍生 物的氮氧化物的成品。
[0005] 所述步骤一中所用的吡啶衍生物为2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、 2, 6-二甲基吡啶、2, 3-二甲基吡啶、2, 4-二甲基吡啶、3, 5-二甲基吡啶、2, 4, 6-三甲基吡 啶、2-氯吡啶、3-氰基吡啶、喹啉和异喹啉中的一种。
[0006] 所述步骤一中吡啶或吡啶衍生物和过氧化氢溶液的摩尔比为1: (2-2. 5)。
[0007] 所述步骤一中催化剂和吡啶或吡啶衍生物的质量比为（0. 1-0. 2) : 1。
[0008] 所述步骤一中过氧化氢溶液中溶质的质量分数为30%。
[0009] 钨负载的二氧化钛的制备方法，包括如下步骤： (a) 将l-2g钨酸加入到500ml去离子水中，用lmol/L的氨水调节溶液pH至钨酸全溶， 然后加入8-12g气相二氧化钛，超声分散30-60分钟后，将溶剂在55-65°C的温度下蒸干； (b) 将步骤（a)所得固体在氧气气氛下焙烧2-3小时后得到白色固体的催化剂，即钨负 载二氧化钛，焙烧温度为400-500 °C。
[0010] 所述二氧化钛为商业级的P25,鹤酸、氨水为工业级。
[0011] 本发明与现有的技术相比，具有以下优越性；1、在本发明的氧化方法中，避免了常 用方法中乙酸的使用，对设备的要求大大降低；2、本发明利用多相催化的方法高效制备吡 啶类氮氧化物，催化剂和体系通过简单的过滤或离心即可分离，操作方便；3、本反应利用钨 负载的二氧化钛为催化剂，在室温、水溶液中一步制备吡啶类氮氧化物，所采用的反应条件 温和、对环境污染小；且产品的收率高，纯度良好。
[0012] 本发明为一条绿色环保的制备工艺，操作简便，适合工业化生产的有机合成方法。
【附图说明】
[0013] 图1为实施例2所得到的3, 5-二甲基吡啶-N-氧化物的核磁共振氢谱图。
[0014] 图2为实施例2所得到的3, 5-二甲基吡啶-N-氧化物的核磁共振碳谱图。
[0015] 图3为实施例3所得到的2-氯吡啶氮氧化物的核磁共振氢谱图。
[0016] 图4为实施例3所得到的2-氯吡啶氮氧化物的核磁共振碳谱图。
[0017] 图5为实施例4所得到的2, 4, 6-三甲基吡啶-N-氧化物的核磁共振氢谱图。
[0018] 图6为实施例4所得到的2, 4, 6-三甲基吡啶-N-氧化物的核磁共振碳谱图。
[0019] 图7为实施例6所得到的4-甲基吡啶氮氧化物的核磁共振氢谱图。
[0020] 图8为实施例6所得到的4-甲基吡啶氮氧化物的核磁共振碳谱图。
[0021] 图9为实施例7所得到的2, 3-二甲基吡啶氮氧化物的核磁共振氢谱图。
[0022] 图10为实施例7所得到的2, 3-二甲基吡啶氮氧化物的核磁共振碳谱图。
[0023] 图11为实施例10所得到的2, 4-二甲基吡啶氮氧化物的核磁共振氢谱图。
[0024] 图12为实施例10所得到的2, 4-二甲基吡啶氮氧化物的核磁共振碳谱图。
[0025] 图13为实施例12所得到的3-甲基吡啶氮氧化物的核磁共振氢谱图。
[0026] 图14为实施例12所得到的3-甲基吡啶氮氧化物的核磁共振碳谱图。
[0027] 图15为实施例13所得到的2-甲基吡啶氮氧化物的核磁共振氢谱图。
[0028] 图16为实施例13所得到的2-甲基吡啶氮氧化物的核磁共振碳谱图。
[0029] 图17为实施例14所得到的异喹啉氮氧化物的核磁共振氢谱图。
[0030] 图18为实施例14所得到的异喹啉氮氧化物的核磁共振碳谱图。
[0031] 图19为实施例15所得到的2, 6-二甲基吡啶氮氧化物的核磁共振氢谱图。
[0032] 图20为实施例15所得到的2, 6-二甲基吡啶氮氧化物的核磁共振碳谱图。
[0033] 图21为实施例16所得到的吡啶氮氧化物的核磁共振氢谱图。
[0034] 图22为实施例16所得到的吡啶氮氧化物的核磁共振碳谱图。
【具体实施方式】
[0035] 实施例1 一种吡啶类氮氧化物的制备方法，包括如下步骤： 步骤一，以钨负载的二氧化钛为催化剂，将吡啶或吡啶衍生物和过氧化氢溶液按照1: (1. 5-3)的摩尔比混合均匀后，加入一定量的催化剂，催化剂和吡啶或吡啶衍生物的质量比 为（0? 02-0. 3) :1 ; 步骤二，将步骤一制备的混合液在20-65°C下搅拌反应10-24小时，将反应后的液体自 然冷却至室温，然后依次经过过滤、洗涤、浓缩，滤液浓缩后得到吡啶氮氧化物或吡啶衍生 物的氮氧化物的成品。
[0036] 所述步骤一中所用的吡啶衍生物为2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、 2, 6-二甲基吡啶、2, 3-二甲基吡啶、2, 4-二甲基吡啶、3, 5-二甲基吡啶、2, 4, 6-三甲基吡 啶、2-氯吡啶、3-氰基吡啶、喹啉和异喹啉中的一种。
[0037] 所述步骤一中吡啶或吡啶衍生物和过氧化氢溶液的摩尔比为1: (2-2. 5)。
[0038] 所述步骤一中催化剂和吡啶或吡啶衍生物的质量比为（0. 1-0. 2) : 1。
[0039] 所述步骤一中过氧化氢溶液中溶质的质量分数为30%。
[0040] 钨负载的二氧化钛的制备方法，包括如下步骤： (a) 将l-2g钨酸加入到500ml去离子水中，用lmol/L的氨水调节溶液pH至钨酸全溶， 然后加入8-12g气相二氧化钛，超声分散30-60分钟后，将溶剂在55-65°C的温度下蒸干； (b) 将步骤（a)所得固体在氧气气氛下焙烧2-3小时后得到白色固体的催化剂，即钨负 载二氧化钛，焙烧温度为400-500 °C。
[0041] 所述二氧化钛为商业级的P25,鹤酸、氨水为工业级。
[0042] 本发明均采用高效液相色谱检测所得吡啶类氮氧化物的纯度。
[0043] 实施例2 钨负载的二氧化钛的制备，包括如下步骤： (a) 将1. 56g鹤酸加入到500ml去离子水中，用lmol/L的氨水调节溶液pH至鹤酸全 溶，然后加入商业化的二氧化钛（P25) 10g，超声分散30分钟后，将溶剂在60°C的温度下蒸 干； (b) 将步