酰基取代咪唑类潜伏型环氧树脂固化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于固化剂的技术领域，涉及一种环氧树脂固化剂，特别涉及一种酰基取 代咪唑类潜伏型环氧树脂固化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 环氧树脂常温下为液态或低软化点的固态聚合物，需经过固化反应后才能满足应 用要求。环氧树脂分子中的环氧基易与多种固化剂发生化学反应，常用的胺类和咪唑类固 化剂的活性都较高，与环氧树脂混合后很快发生反应，所以，工业上必须把环氧树脂类胶粘 剂、涂料等的固化剂和环氧树脂分开包装、贮存与运输。这不仅给环氧树脂类胶粘剂、涂料 的包装、贮存、运输带来很多不便，而且应用现场混合可能会因为各组份比例控制失调、混 合不均匀而影响固化物的性能。
[0003] 如果能够开发出一类潜伏型环氧树脂固化体系，即可以将潜伏型环氧树脂固化剂 添加到环氧树脂中，两者能够混合贮存，将不仅让环氧树脂胶粘剂、涂料的包装、贮存、运输 与使用更加方便，而且更有利于环氧树脂胶粘剂、涂料等生产厂家对产品质量和性能的控 制，提高应用性能。这就要求固化剂具有良好的潜伏性，潜伏性是这一技术的关键。目前虽 已研制出了双氰胺（IntJAdhes八(11168,2010,30(2):105-110)、有机酰肼（开59131953)等 环氧树脂固化剂，并且具有良好的贮存稳定性，但其固化温度过高，一般要到170°C以上才 能将环氧树脂固化，使得很多需要封装的电子元器件难以承受，而且双氰胺、有机酰肼与环 氧树脂的相容性差，这就导致固化物质量差，性能不稳定。而改性脂肪胺、改性苯胺类虽与 环氧树脂相容性较好，能在中温快速固化，但其潜伏期却很短，很多在贮存、运输途中就固 化，而造成无法使用。所以，一种潜伏型环氧树脂固化剂的好坏，主要有三个关键而重要的 指标：与环氧树脂相容性好坏、潜伏时间长短、固化稳定高低，后两者通常是相互矛盾的。为 了解决这一问题，科技工作者在不断的努力。
[0004] 咪唑类固化剂由于其较高的固化效率，适宜的固化温度及固化产物优异的 力学性能而被广泛应用于环氧树脂产品中，其贮存稳定性较脂肪胺类固化剂略优，但 与环氧树脂混合后也只有数日的适用期，不能用于"单组份"环氧树脂胶粘剂、涂料 等的制备。国内外已有部分关于提高咪唑类固化剂贮存稳定性的报导，包括取代改 性（US4335228,CN102964568A)，络合改性（JPolmSci, 2003, 28 (4) : 294-198)，胶囊法 (EP543675,JP05293178,CN101016369A)等，其中络合改性能为咪唑类固化剂赋予优异的 潜伏性，但咪唑类络合物与环氧树脂的相容性却较差；取代改性和胶囊法得到的咪唑类固 化剂与环氧树脂具有良好的相容性，且固化温度适宜，但目前其潜伏性仍不够理想。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于解决上述现有技术的不足，提供一种酰基取代咪唑类潜伏型环 氧树脂固化剂。本发明的固化剂潜伏性好、固化温度适中且与环氧树脂相容性好。
[0006] 本发明的另一目的在于提供上述潜伏型环氧树脂固化剂的制备方法。
[0007] 本发明目的通过如下技术方案实现：
[0008] 一种酰基取代咪唑类潜伏型环氧树脂固化剂，其结构如式I、II或III所示：
[0010] 式中札为瓜甲基、乙基或苯基，1?2为11或甲基，R3为甲基、乙基或苯基，R4为苯基 或对甲苯基，n= 0,2或4。
[0011] 所述酰基取代咪唑类潜伏型环氧树脂固化剂由咪唑类化合物与酰氯类化合物反 应制得。
[0012] 所述咪唑类化合物如式IV所示：
[0014] 式中札为扎甲基、乙基或苯基；R2为H或甲基。
[0015] 所述的酰氯类化合物如式V、VI或W所示：
[0017] 所述的咪唑类化合物优选为咪唑、2-甲基咪唑或2-乙基-4-甲基咪唑，此时所述 的酰氯类化合物为己二酰氯。
[0018] 所述的咪唑类化合物优选为2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑或2-苯基咪唑，此 时所述的酰氯类化合物为乙酰氯或苯甲酰氯。
[0019] 所述的咪唑类化合物优选为咪唑、2-甲基咪唑或2-乙基咪唑，此时所述的酰氯类 化合物为对甲苯磺酰氯。
[0020] 所述酰基取代咪唑类潜伏型环氧树脂固化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0021] (1)采用溶剂将咪唑类化合物配成溶液，并向溶液中添加三乙胺，通入N2，溶解，得 到咪唑类化合物溶液；
[0022] (2)采用溶剂将酰氯类化合物配成溶液，得到酰氯类化合物溶液；在队条件下， 将酰氯类化合物溶液缓慢滴加到步骤（1)的咪唑类化合物溶液中，滴加完后继续反应5~ 15h；
[0023] (3)反应完成后，真空抽滤，并将滤液在旋转蒸发仪进行旋转蒸发直至蒸干；
[0024] (4)用溶剂洗涤旋转蒸干的产物，然后置于干燥箱中进行干燥，得到酰基取代咪唑 类潜伏型环氧树脂固化剂。
[0025] 步骤⑴中所述溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、二氯乙烷、乙腈、丙酮或丁酮中的一 种以上；所述咪唑类化合物在溶液中质量百分比浓度为2~13%。
[0026] 步骤⑵中所述溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、二氯乙烷、乙腈、丙酮或丁酮中的一 种以上；按质量百分比计，酰氯类化合物溶液的浓度为5~20%。
[0027] 步骤（1)中所述咪唑类化合物与三乙胺的摩尔比为（1 :1)~（1 :2)。
[0028] 步骤（2)中当酰氯类化合物为单官能度酰氯类化合物时，所述咪唑类化合物与单 官能度酰氯类化合物的摩尔比为（1 :1)~（1 :1. 5);当酰氯类化合物为双官能度酰氯类化 合物时，所述咪唑类化合物与双官能度酰氯类化合物的摩尔比为（1 :〇. 5)~（1 :0. 75)。
[0029] 步骤（4)中所述溶剂为极性溶剂或非极性溶剂中一种以上；所述溶剂优选采用极 性溶剂与非极性溶剂复配，极性溶剂与非极性溶剂质量比为（1 :1)~（1 :4)。步骤（4)中所 述极性溶剂为水、乙酸乙酯或乙酸丁酯中的一种以上；非极性溶剂为石油醚、乙醚、溶剂油 或甲苯中的一种以上。所述石油醚的沸程为60~90°C;所述溶剂油的沸程为60~90°C。
[0030] 步骤⑵中所述滴加的速度为10~20滴/min;所述反应的温度为室温。
[0031] 步骤（3)中所述旋转蒸发的条件为温度为60~70°C，转速为90~100r/min，真 空度为 〇? 085 ~0? 095Mpa。
[0032]步骤⑷中所述干燥的温度为50~80°C，干燥的时间为2~3h;所述干燥的具体 条件为先于50~60°C干燥1~1. 5h，再于70~80°C干燥1. 5~2h。
[0033] 一般情况下，咪唑类化合物对环氧树脂的固化机理包括两个部分：一方面，咪唑环 上的仲胺可与环氧基发生开环反应；另一方面，咪唑环上的亚胺氮原子具有很强的给电子 能力，能引发环氧树脂中环氧基进行开环聚合反应。
[0034] 本发明用酰基取代咪唑1位上的活性氢，不仅让仲胺失去了与环氧树脂发生开环 反应的能力，同时由于酰基的强吸电子效应削弱了亚胺的给电子能力，让其与环氧树脂反 应的能皇提高，在常温下失去固化活性，从而具备较好的潜伏性。而当温度升高到足以克服 亚胺与环氧树脂反应的能皇时，酰基取代咪唑类固化剂又能恢复固化活性。
[0035] 本发明中酰基取代咪唑类固化剂与环氧树脂按一定比例混合，并通过以下方法进 行测试：（1)采用差示扫描量热法OSC)测试体系的动态放热曲线，进而分析其固化性能； (2)将固化体系于室温下贮存，观察其失去流动性的时间，以测试其贮存稳定性；（3)让体 系在恒温条件下固化并记录表干时间，进一步测试其固化效果。
[0036] 相对于现有技术，本发明具有如下优点及有益效果：
[0037] (1)相比于现有的咪唑类固化剂，本发明中酰基取代咪唑类固化剂的贮存稳定性 有了很大的提高，潜伏期为1~6个月，可用于单组份环氧树脂涂料、胶粘剂的制备；
[0038] (2)酰基取代咪唑类固化剂与环氧树脂具有良好的相容性，容易形成均相体系，使 得固化产物具有更优异的力学性能，而且降低了工艺难度；
[0039] (3)双氰胺和有机酰肼对环氧树脂的固化温度都在170°C以上，而本发明中酰基 取代咪唑类固化剂对环氧树脂的固化温度在120~160°C之间，降低了因为固化温度过高 对材料造成的损害；
[0040] (4)所用原料均为市场化产品，合成工艺简单，易于实现批量生产。
【附图说明】
[0041] 图1为实施例1制备的1-乙酰基-2-乙基-4-甲基咪唑与环氧树脂所形成的固 化体系的DSC曲线；
[0042] 图2为实施例2制备的1-苯甲酰基-2-甲基咪唑与环氧树脂所形成的固化体系 的DSC曲线；
[0043] 图3为实施例3制备的1-丙酰基-2-苯基咪唑与环氧树脂所形成的固化体系的 DSC曲线；
[0044] 图4为实施例4制备的1，1'-丁二酰基二-2-苯基咪唑与环氧树脂所形成的固 化体系的DSC曲线；
[0045] 图5为实施例5制备的1，1'-己二酰基二咪唑与环氧树脂所形成的固化体系的 DSC曲线；
[0046] 图6为实施例6制备的苯磺酰基-2-乙