一种有机小分子半导体材料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种有机半导体材料，具体涉及一类线性寡聚噻吩有机半小分子半导 体材料，其可应用于有机半导体器件。
【背景技术】
[0002] 有机半导体材料具有质量轻、柔性好、生产成本低和易于大面积生产等优点，近几 年已经成为研发领域及蓬勃兴起的有机电子产业中最引人注目和拥有巨大市场前景的新 技术和新产品。
[0003] 有机半导体材料主要有高分子有机材料和小分子有机材料两种。高分子材料由于 是混合物，其结构不确定，分散性大，不易于纯化，容易造成材料批次间的差异。而有机小分 子半导体材料结构单一确定，易于纯化，在实际应用中具有可重复性好等诸多优势。
[0004] 有机半导体材料的应用范围比较广泛，包括有机电致发光二极管（0LED)、有机场 效应晶体管（0FET)、有机光伏电池（0PV)、化学传感器、有机半导体激光器等。值得一提的 是寡聚噻吩衍生物小分子材料在有机半导体材料应用中占有极为重要的一席，主要是有机 场效应晶体管（OFET)和有机光伏电池（OPV)的应用，尤其在近几年的研究中获得了丰硕的 成果，有机光伏器件的光电转换率甚至超过了 10%。
[0005] 通过对线性寡聚噻吩进行功能化修饰是构建高效有机小分子半导体的一种常见 方法。目前线性寡聚噻吩的功能化修饰包括在线性寡聚噻吩中心引入具有给电子性的共轭 单元以及在线性寡聚噻吩的两个α-端位引入两个电子受体单元等方法，这一方法可以使 分子内形成电子给受体结构，实现材料降低材料的光谱带宽，红移材料的吸收光谱。但在线 性寡聚噻吩中心引入具有多个芳香共轭单元时，由于芳香单元间的位阻作用，常常导致芳 香单元间发生扭曲，产生不共平面的结构，从而降低了分子的有效共轭长度，进而导致了材 料光谱带宽的进一步降低，阻止了材料吸收光谱的进一步红移。
【发明内容】
[0006] 本发明的主要目的在于针对现有技术中的不足，提供一种有机小分子半导体材 料，其具有更佳平面性，实现了对分子有效共轭长度的扩展，进而具有更宽的吸光范围，更 长的光谱吸收波长，以及更小的分子光谱带隙。
[0007] 为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
[0008] -种有机小分子半导体材料，其特征在于包含：
[0009] 苯并二杂环衍生物共轭单元，
[0010] 以及，与所述苯并二杂环衍生物η共轭单元直接相连的芳环或芳杂环衍生物单 元组成的复合结构；
[0011] 并且，所述有机小分子半导体材料具有如下结构式：
[0012]
[0013] 其中，Xd1包括氧原子或者硫原子，Y包括能够与相邻丁二烯单元形成五元或六元 芳香环的结构单元，R包括氢、取代或未取代的Cl~C20的烷基、Cl~C20的杂烷基、或者 取代或未取代修饰的芳香或杂芳香π共轭单元衍生物，R1包括与X相连的取代或未取代的 Cl~C20的烷基或者Cl~C20的杂烷基，R2为分布在所述五元或六元芳香环上选定位置 的取代基团，
[0014] T包括：与位置1直接连接的受电子基团单元，以及，与所述受电子基团单元连接 的、主要由1~12个修饰或未修饰噻吩组合形成的寡聚噻吩短链单元。
[0015] 由于以上技术方案的实施，使得本发明与现有技术相比至少具有如下优点：该有 机小分子半导体材料中采用主要苯并二杂环衍生物单元以及与之直接相连的芳环或芳杂 环衍生物单元组成的复合结构作为核心结构，该核心结构中由于存在分子内的〇-〇, S-O及 S-S等相互作用，使得该有机小分子半导体材料具有更好的平面性，能够扩展其有效共轭长 度，进而使材料的薄膜具有更宽的吸光范围，更长的光谱吸收波长，以及更小的分子光谱带 隙。
【附图说明】
[0016] 图1是本发明中一典型实施方案之中一种有机小分子半导体材料的结构示意图；
[0017] 图2是本发明中寡聚噻吩有机半导体分子J、K的紫外-可见吸收光谱图；
[0018] 图3-6分别是本发明中实施例1-4的合成路线图。
【具体实施方式】
[0019] 本发明主要提供了一种有机小分子半导体材料，属于线性寡聚噻吩的衍生物，该 系列线性寡聚噻吩衍生物具有更低的光谱带宽，以及更长的光谱吸收波长。这一类线性寡 聚噻吩衍生物可以用于有机半导体器件。
[0020] 本发明中所涉及的线性寡聚噻吩的衍生物结构特点为：其结构核心包含苯并二杂 环衍生物单元以及与之直接相连的芳环或芳杂环衍生物单元组成的复合结构。
[0021] 进一步的，在本发明的一较为典型的实施方案之中，该有机小分子半导体材料具 有图1所示的化学结构式，其中，X、X1包括氧原子或者硫原子，Y包括能够与相邻丁二烯单 元形成五元或六元芳香环的结构单元，A为受电子基团单元，FT包括主要由1~12个修饰 或未修饰噻吩组合形成的寡聚噻吩短链单元，R包括氢、取代或未取代的Cl~C20的烷基、 Cl~C20的杂烷基、或者取代或未取代修饰的芳香或杂芳香π共轭单元衍生物，R1包括与 X相连的取代或未取代的Cl~C20的烷基或者Cl~C20的杂烷基，R2为分布在所述五元 或六元芳香环上选定位置的取代基团。
[0022] 在该有机小分子半导体材料中，由于存在分子内的X-X1之间的相互作用，使得该 系列线性寡聚噻吩衍生物具有更好的平面性，进而扩展了该类有机半导体小分子材料的有 效共轭长度，使由该类材料形成的薄膜等具有更宽的吸光范围，更长的光谱吸收波长，以及 更小的分子光谱带隙。
[0023] 作为本发明材料核心的苯并二杂环衍生物π共轭单元，其可具有如下分子结构 式：
[0024]
[0025] 其中，X1包括氧原子或者硫原子。
[0026] 为了进一步修饰材料的物理化学性质，本发明的技术方案中，可以通过对苯并二 杂环衍生物η共轭单元的4, 8-位进行取代修饰。
[0027] 本发明的一个修饰策略是在4, 8-位引入取代或未取代的烷基或杂烷基链，其分 子结构式如下所示：
[0028]
[0029] 其中，X1包括氧原子或者硫原子，R3为包括氢或者取代或未取代的Cl~C20的烷 基或者Cl~C20的杂烷基。
[0030] 为了进一步修饰改进核心单元的物理化学性质，本发明的另一个修饰策略是在苯 并二杂环衍生物H共轭单元的4, 8-位进行芳基或杂芳基共轭单元取代修饰，所选的芳基 或杂芳基共轭修饰单元包括六元芳香苯环或五元芳环及其衍生物。其分子结构式可如下所 示：
[0031]
[0032] 其中，X1包括氧原子或者硫原子，X2包括C、N、0、S、Si、Se等之中的任一原子及与 之相连的附属Cl~C20的烷基或Cl~C20的杂烷基，R3包括氢、取代或未取代的Cl~C20 的烷基或者Cl~C20的杂烷基，k为1~6之间的任一个整数。
[0033] 进一步的，所述苯并二杂环衍生物π共轭单元还可包含下列结构单元中的任一 种：
[0034]
[0035] 其中，X2包括氧原子或者硫原子，R3包括氢、取代或未取代的Cl~C20的烷基或 者Cl~C20的杂烷基，k为1~6之间的任一个整数。
[0036] 作为较为优选的实施方案之一，所述苯并二杂环衍生物π共轭单元具有以下结 构中的任一种：
[0037]
[0038] 其中，R3包括氢、取代或未取代的Cl~C20的烷基或者Cl~C20的杂烷基。
[0039] 进一步的讲，本发明中具有强给电子性能的五元或六元芳香环单元包括以下两大 类：
[0040] 1.五元芳杂环衍生物单元，又包含了三种结构：
[0041] (1)只在3位有取代基，4位为氢原子。其中的修饰单元R1选自取代或未取代的 C1-C20的烷基或C1-C20的杂烷基。本发明所提供的技术方案中，R1修饰单元结构的调整 可以进一步调节材料的溶解性能，提高材料在器件制备过程中的应用效果。
[0042] 例如，其可选自如下所示的一些修饰单元，但本发明技术方案并不局限于此：
[0043]
[0045] 其中，R'为氢或者取代或未取代的C1-C20的烷基或C1-C20的杂烷基。
[0046] (2) 3, 4-二位取代基分别为R1和R4，且3, 4-二位的取代修饰基团之间没有发生 交叉连接，形成两个独立的取代基团。其中的修饰单元R1和R4在各种情况下独立地选自取 代或未取代的C1-C20的烷基或C1-C20的杂烷基。R1和R4在原则上可以相同，也可以不相 同。但在本发明过程中，实际选用具有相同结构的修饰单元。
[0047] 在本发明的技术方案中，R1和R4修饰单元结构的调整可以进一步调节材料的溶解 性能，提高材料在器件制备过程中的应用效果。
[0048] 例如，可选用如下所示的一些修饰单元，但本发明的技术方案并不局限于