低温固化应用的固化剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明总体涉及N, Ν' -二甲基-间-苯二甲胺(DM-MXDA)和制备DM-MXDA及相关 胺的方法。本发明还涉及含DM-MXDA的胺组合物和胺-环氧树脂组合物;制备胺-环氧树 脂组合物的方法和由这些胺-环氧树脂组合物制备的制品例如涂料、复合材料和土木工程 广品。
【背景技术】
[0002] 在工业上熟知用多官能胺即具有3个或更多个活性胺氢的胺化合物固化、硬化或 与其交联的环氧树脂。这些材料广泛用于应用例如涂料、复合材料和土木工程应用例如地 面材料制剂。在涂料应用中,某些胺固化的环氧树脂制剂可在室温下固化,得到膜,该膜具 有高机械强度;良好防水性、耐化学性和耐腐蚀性;和优异的粘合特性,尤其对金属基体具 有优异的粘合特性。因此,它们通常用作大型结构例如船舶、桥梁和工业厂房和设备的底漆 和顶部涂层。某些胺-环氧树脂制剂具有对混凝土和其它水泥材料的优异粘合性,因此,通 常用于混凝土和其它水泥材料的密封剂、底漆、涂料、灰泥和薄浆。
[0003] 在对胺-环氧树脂涂料的挥发性有机化合物(VOC)含量规定限度前,制剂通常基 于固体环氧树脂。这些树脂在室温下为固体。使用固体环氧树脂的涂料通常很快干燥,因 为涂层达到指触干燥状态仅需要溶剂蒸发,无需化学固化。
[0004] 因为VOC规定,在室温下的液体环氧树脂在许多应用中取代了固体环氧树脂。这 种转变产生一些问题,例如在涂料应用中。基于液体环氧树脂的胺-环氧树脂组合物比相 当的固体环氧树脂制剂趋向于更慢的固化,且在较低温度下该问题更加严重。例如,船坞通 常设在具有寒冷冬季的地区,当温度为约5°c或更低时,必须涂覆油漆。许多胺-环氧树脂 涂料制剂在这些温度下固化很慢,通常需要至少24小时,在某些情况下,远大于24小时,达 到需要的"在上面行走(walk-on) "干燥状态,以使在需要时,油漆工可涂布第二或第三涂 层。在试验室,通常通过拇指扭转试验法评估"在上面行走"干燥状态。漫长的干燥时间可 严重影响船坞的产能。因此,在低于室温下快速固化速度在许多应用中是需要的特性。
[0005] 限制胺-环氧树脂制剂中胺组分的挥发性也是有益的。除符合VOC规定外,减少 挥发性还可减少工人暴露和安全问题。
[0006] 与固体环氧树脂相反,在某些应用中,基于液体环氧树脂的胺-环氧树脂涂料制 剂的挠性比需要的小。例如,在使用现代双壳结构的船舶中,用于形成压载箱的双壳的钢的 规格比用于单壳船的薄。因厚度较薄,钢弯曲增大,由此可导致涂层中应力裂纹破损,尤其 在焊接节点周围。这又可导致腐蚀,修复这种破损可能很昂贵且可影响船舶的完整性。另 外,在轨道机车工业上,由于在焊缝处缺乏涂层挠性,也有问题。另外,在许多其它应用中, 也需要涂料具有更大挠性,例如以达到给定应用需要的抗冲击性,或油漆后使金属二次成 形。在最终用途应用中,材料经历的应力或形变量和形变速度是决定需要的挠性和因此导 致具体胺-环氧树脂组合物或制剂适应性的重要因素。在土木工程应用例如涉及混凝土 和其它水泥材料的那些应用中,能够经受更大膨胀和收缩应力和能够符合裂缝桥连需要的 胺-环氧树脂材料也令人有兴趣。
[0007] 在许多环氧树脂涂层上再涂布第二层或第三层涂料。其它涂料不限于环氧树脂基 系统,可包括其它化学涂料系统(例如聚氨酯),以提供特定最终用途特性例如耐腐蚀性、 耐候性等。基于液体环氧树脂的制剂中的涂层间附着力通常比相当的固体环氧树脂制剂 小,通常导致涂层间粘结破坏。甚至当得到液体环氧树脂系统的适当涂层间附着力时,如果 要避免涂层间粘结破坏,通常必须在限定期限内再涂布。该时间通常称为再涂布窗。
[0008] 许多胺-环氧树脂涂料存在一些问题,这些问题在工业上称为发白、氨基甲酸酯 化和渗出物。这些问题部分是因为胺固化剂与环氧树脂不相容,这引起相分离,并导致胺迀 移到涂层表面。在伯胺中,迀移的胺可与空气中的CO2反应,导致氨基甲酸酯化。无论是氨 基甲酸酯化还是称为渗出物或发白的油腻表面层形式,这些表面缺陷均使涂层外观减损, 如果再涂布膜,则可导致涂层间粘结破坏。在胺-环氧树脂相容性降低的情况下,在较冷温 度下涂布涂料和固化时,这些问题通常更严重。
[0009] 通常,用于某些前述应用的环氧树脂涂料,例如用于金属、混凝土和水泥基体上的 涂料需要具有良好耐化学性、防水性和耐腐蚀性。涂料的这些屏障和耐候性特性可能是防 止基体受环境影响的重要因素。
[0010] 用于胺-环氧树脂涂料工业的多官能胺固化剂有几大类,包括聚酰胺、曼尼希碱 (包括长链取代酚醛胺(Phenalkamines))和胺加成物。这些已知产品均没有针对上述需要 或解决上述问题。因此,本发明针对这些需求和问题。
【发明内容】
[0011] 本发明公开了含Ν,Ν' -二甲基-间-苯二甲胺(DM-MXDA)的胺组合物和胺-环氧 树脂组合物。例如,可用胺组合物将环氧树脂固化、硬化或交联。根据本发明的一个方面, 胺组合物含: (i) DM-MXDA ;和 (ii) 至少一种多官能胺,该多官能胺选自芳烃胺;芳胺;脂肪胺、脂环胺、芳烃胺或芳 胺的曼尼希碱衍生物;脂肪胺、脂环胺、芳烃胺或芳胺的聚酰胺衍生物;脂肪胺、脂环胺、芳 烃胺或芳胺的酰胺基胺衍生物;和脂肪胺、脂环胺、芳烃胺或芳胺的胺加成衍生物;或其任 何组合。
[0012] 根据本发明的另一方面,胺组合物含: (i) N, Ν' -二甲基-间-苯二甲胺(DM-MXDA);和 (ii) 至少一种具有3个或更多个活性胺氢的多官能胺; 其中DM-MXDA与所述至少一种多官能胺的重量比为约65:35-约1:99。
[0013] 根据本发明的又另一方面,胺组合物含: (i) N, Ν' -二甲基-间-苯二甲胺(DM-MXDA);和 (ii) 至少一种多官能胺,该多官能胺选自长链取代酚醛胺;间-苯二甲胺(MXDA); 1,3-二(氨基甲基)环己烷(1,3-BAC);和亚甲基桥连聚(环己基-芳族基团)胺(MPCA) 的混合物;或其任何组合。
[0014] 根据本发明的再另一方面,胺组合物含: (i) N, Ν' -二甲基-间-苯二甲胺(DM-MXDA); (ii) 至少一种具有3个或更多个活性胺氢的多官能胺;和 (iii) 任选至少一种增塑剂或溶剂。 在本发明的该方面的实施方案中,涉及最终用途例如涂料、土木工程应用等的胺组合 物含至少一种增塑剂或溶剂。
[0015] 本发明还公开了胺-环氧树脂组合物。这些组合物可含(a)以上刚提供的4种前 述胺组合物中的任何组合物;和(b)含至少一种多官能环氧树脂的环氧树脂组分。本文中 还考虑通过使本发明胺-环氧树脂组合物固化得到的组合物和含这些组合物的制品。此类 制品可包括例如涂料、构造广品、地板材料广品、复合材料广品等。
[0016] 在本发明中,还描述了制备胺例如DM-MXDA和结构类似胺的新方法。具有下式的 胺化合物:
可通过包括以下步骤的方法制备: (a) 在氢气和催化剂的存在下,在约100-约500psi氢气压下,使具有下式的化合物:
与甲胺或乙胺接触,形成至少一种中间体产物;和 (b) 在氢化催化剂的存在下,在约400-约1500psi氢气压下,使所述至少一种中间体产 物与氢气接触,形成具有式(I)的胺; 其中: Ra为甲基或乙基; Rb为甲基、乙基或氢; 每次出现时,Re独立选自直链或支链C ^C18烷基、直链或支链C ^C18烯基、直链或支链 C1-C18烷氧基,和直链或支链C ^C18烷氧基烷基;且 X 为 0、1、2、3 或 4。
[0017] 还公开了制备含DM-MXDA的胺混合物的方法。该方法包括: (a) 在氢气和催化剂的存在下,在约100-约500psi氢气压下,使1,3_二氰基苯与单甲 基胺接触,形成至少一种中间体产物; (b) 在氢化催化剂的存在下,在约400-约1500psi氢气压下,使所述至少一种中间体产 物与氢气接触,形成含DM-MXDA的胺混合物。
[0018] 该方法可制备胺混合物,其中胺混合物中DM-MXDA含量为至少约60% (重量)。例 如,胺混合物中DM-MXDA含量可为70 % (重量)或更高。
【具体实施方式】 定义
[0019] 提供以下定义和缩写,以帮助本领域技术人员理解本发明详述。当通过本文中引 用的任何文件提供的任何定义或用法与本文中提供的定义或用法冲突时,以本文中提供的 定义或用法为准。
[0020] 申请人在本发明中公开了几类范围。这些范围包括但不限于温度范围、压力范围、 反应时间范围、原子数范围、整数范围、重量比范围和化学计量比范围。当申请人公开或要 求保护任何类型的范围时,申请人的目的是公开或要求保护这种范围可合理地包括的单独 每个可能的数字,及其中包括的任何子范围和子范围的组合。例如,当申请人公开或要求保 护具有一定数目碳原子的化学部分时,申请人的目的是公开或要求这种范围可包括的单独 每一个可能的数字,与本文公开的一致。例如,本文中使用的公开"Re"可以是C1-C18直链 或支链烷基、烯基、烷氧基或烷氧基烷基,或按具有1-18个碳原子的替代语言是指"Re"基 团可独立选自直链或支链烷基、烯基、烷氧基或烷氧基烷基,它们具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、 10、11、12、13、14、15、16、17或18个碳原子和其中两个数字之间的任何范围(例如C1-Cltl直 链或支链烷基、烯基、烷氧基或烷氧基烷基),也包括其中两个数字之间的范围的任何组合 (例如C2-CjP C 9-(:15直链或支链烷基、烯基、烷氧基或烷氧基烷基)。
[0021] 类似的,另一个代表性实例是胺组合物中DM-MXDA与至少一种多官能胺的重量 比。通过公开DM-MXDA与至少一种多官能胺的重量比为约95:5-约5:95,申请人的目的是 叙述所述重量比可选自约95:5、约90:10、约85:15、约80: 20、约75:25、约70:30、约65:35、 约 60:40、约 55:45、约 50:50、约 45:55、约 40:60、约 35:65、约 30:70、约 25:75、约 20:80、约 15:85、约10:90或约5:95。另外,所述重量比可以在约95:5-约5:95的任何范围内(例 如,所述重量比为约65:35-约20:80),并且这包括约95:5-约5:95之间范围的任何组合 (例如,所述重量比为约90:10-约70:30,或约50:50-约25:75)。同样,本文中公开的所有 其它范围应按类似于这两个实例的方式理解。
[0022] 如果因为任何原因申请人选择要求保护的范围小于本发明公开的全部范围,例如 为说明申请人提交申请时可能未意识到的参考文献,申请人保留将任何这种组的任何单独 成员限制在外或排除的权力,包括在该组中的任何子范围或子范围的组合,它们可按照范 围或任何类似方式要求保护。另外,如果因为任何原因申请人选择要求保护的范围小于本 发明公开全部范围,例如为说明申请人提交申请时可能未意识到的参考文献,申请人保留 将其任何单一取代基、类似物、化合物、配体、结构或组或要求组中的任何成员限制在外或 排除的权力。
[0023] 本文中使用术语"接触产物"来描述组合物,其中各组分按任何顺序,以任何方式 接触在一起,并保持任何时间长度。例如,通过掺混或混合使各组分接触。另外,可在本文 中所述组合物或制剂的任何其它组分的存在或不存在下,发生任何组分的接触。可通过本 领域技术人员已知的任何方法,使其它材料或组分组合。另外,术语"接触产物"包括混合 物、掺混物、溶液、淤浆、反应产物等或其组合。尽管"接触产物"可包括两种或多种组分的 反应产物,但并不要求相应组分相互反应。
[0024] 虽然按照"包含(包括)"各种组分或步骤的措词描述了组合物和方法,但组合物 和方法也可"基本上由"或"由"各种组分或步骤"组成"。 胺组合物
[0025] 本发明公开了含N,N'_二甲基-间-苯二甲胺(DM-MXDA)的胺组合物。例如,可 用此类组合物将环氧树脂固化、硬化或交联。按照本发明的一个方面,胺组合物含: (i) DM-MXDA ;和 (ii) 至少一种多官能胺,该多官能胺选自芳烃胺;芳胺;脂肪胺、脂环胺、芳烃胺或芳 胺的曼尼希碱衍生物;脂肪胺、脂环胺、芳烃胺或芳胺的聚酰胺衍生物;脂肪胺、脂环胺、芳 烃胺或芳胺的酰胺基胺衍生物;和脂肪胺、脂环胺、芳烃胺或芳胺的胺加成衍生物;或其任 何组合。
[0026] 在另一方面,在该胺组合物中,DM-MXDA与至少一种多官能胺的重量比为约 95:5-约5:95。在又另一方面,DM-MXDA与至少一种多官能胺的重量比为约80:20-约 20:80,或约70:30-约30:70。这些比例仅基于组合物中的胺组分,不包括可存在于胺组合 物中的其它组分,例如增塑剂或溶剂、颜料、填充剂等。但是,如果使用大于一种多官能胺, 则多官能胺的总量将用于决定DM-MXDA与多官能胺的