一种热塑性聚氨酯珠粒的制备方法及该珠粒成型工艺的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种利用环境友好的物理发泡剂和中低压蒸汽制备表面光洁、表皮不 褶皱的高发泡热塑性聚氨酯珠粒（TPU)，并通过水蒸气辅助模压成型工艺得到发泡珠粒成 型体，特别涉及一种热塑性聚氨酯珠粒的制备方法及该珠粒成型工艺。
【背景技术】
[0002] 现有技术中大部分发泡材料都是以塑料为基体，通过加入物理或者化学发泡剂使 得塑料基体内部得到大量的气泡。发泡材料由于其比重轻，并且拥有隔热、减震以及吸音等 特性，因此在日用品、包装以及汽车等领域都得到了广泛地应用。
[0003] 在日用品行业，乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA)发泡材料由于其具有轻便、良好的弹 性多被应用于运动鞋底材料，但由于EVA鞋底压缩永久变形大，鞋子穿了一段时间后，鞋底 会变得很薄失去了弹性。此外，EVA树脂由于熔体强度低，发泡的同时必须进行一定的化学 交联，这导致EVA树脂发泡后便丧失了熔融回收能力。EVA发泡都采用化学发泡，一方面化 学发泡剂释放有毒气体，对环境和操作人员造成一定的危害，另一方面发泡后的EVA材料 内还有残留的化学发泡剂，这会导致材料的性能不稳定。
[0004] 聚苯乙烯（PS)和低密度聚乙烯（LDPE)发泡材料多用于包装行业，但是由于PS发 泡材料难以降解，易产生白色污染，近几年联合国环境组织已经决定停止使用PS发泡材 料。LDPE发泡材料耐高温性能差，不能在高温领域下使用，这些都严重限制了它们的发展。
[0005] 聚氨酯（PU)软质和硬质发泡材料多应用于汽车发动机引擎盖以及内装饰材料，但 是PU发泡的过程中容易残留异氰酸酯，这会对人体会产生危害，另外PU发泡材料产生了化 学交联，这便导致了其不能熔融回收。
[0006] 热塑性聚氨酯（TPU)大体上可分为聚酯和聚醚型，其硬度范围十分宽广 (50HA-80HD )，并且具有优异的耐磨、高的机械强度、良好的耐水、耐油以及可熔融回收利用 等优点。TPU发泡材料不仅保留了原基体材料的优异性能，而且还具良好的回弹性、低密度 并且可以在宽广的温度范围内使用，基于以上优点，TPU发泡材料在减震、包装、儿童玩具、 体育用品、航空模型、保温隔热以及汽车内饰等领域具有很好的应用前景。
[0007] 迄今为止，很多科研工作者都采用不同的发泡方法以TPU为基体制备发泡材料， 包括采用悬浮发泡法、挤出法、低温浸渍法等。对于发泡材料而言，避免发泡材料的收缩尤 为重要，发泡温度一般是处在基体半熔融状态，制品尺寸的收缩主要是受树脂的粘度、结晶 度以及发泡温度下树脂链段的运动能力。
[0008] 中国发明专利申请CN103408922A和CN102276785A公开了 TPU发泡材料制备工 艺，以TPU为基体，通过加入化学发泡剂、交联剂以及助交联剂等助剂得到TPU发泡材料，发 泡工艺与EVA发泡类似，也存在需要交联和环保性问题，除此以外，采用化学发泡剂会使得 泡孔结构不均一，不完全分解的化学发泡剂对人体和材料性能都有危害。
[0009] 世界发明专利申请W02010136398A1以C02、N2等惰性气体为发泡剂，采用悬浮法 工艺得到低密度TPU发泡珠粒。此发明专利也存在明显的不足，主要表现在以下几个方面， 悬浮法工艺是以水为介质，众所周知，TPU耐水解都比较的差，尤其是聚酯型的TPU，悬浮法 需要在100-140°c热水中煮沸2小时，这种高温长时间的水煮容易使TPU发生降解，从而 导致发泡后的TPU性能下降；另一方面，共混后的TPU粒子内都含有小分子物质，比如：颜 料、防老剂、填料等，这些小分子物质经过热水的长时间煮沸，容易从粒子内析出或者迁移 到表面，从而导致TPU发泡粒子出现一系列的问题。中国发明专利申请CN103642200A和 CN104130439A也存在以上类似的问题。
[0010] 中国发明专利申请CN101370861A和CN103804889A公开使用了 C4-Cltl脂肪族烷烃 作为物理发泡剂，包括丁烷、戊烷、己烷以及辛烷的异构体，采用连续挤出或者间歇釜式发 泡工艺制备了 TPU发泡粒子。挤出发泡虽然产量大，但是很难控制TPU泡孔的结构，使得发 泡粒子泡孔不均一，而且容易得到开孔性的TPU发泡粒子，这样会使得后续成型TPU发泡粒 子收缩率高。另外，大量地使用脂肪烃作为发泡剂存在安全隐患，容易产生爆炸的危险。
[0011] 中国发明专利申请CN103951965A公开了采用高压流体（CO2或者N 2)低温浸渍TPU 粒子，然后短时间加热，得到TPU发泡粒子。一方面，低温下TPU分子链自由体积小，链活动 能力比较低，而且〇)2和N 2扩散系数小，这会导致浸渍时间长，生产效率低；另外一方面，已 经浸渍好的TPU粒子需立刻进行加热发泡，因为已浸渍完成的TPU粒子会随着时间的推移， 其内部的〇)2和N 2会往外扩散，这会导致TPU粒子发泡倍率变小或者失去发泡能力。
【发明内容】
[0012] 本发明的目的在于提供一种热塑性聚氨酯珠粒的制备方法及该珠粒成型工艺，以 解决上述【背景技术】中提出的问题。
[0013] 为了克服上述现有技术的不足，本发明公开了一种热塑性聚氨酯珠粒的制备方法 及该珠粒成型工艺，主要解决现有技术存在TPU发泡珠粒泡孔不均一、发泡过程产生环境 污染、高倍率下TPU发泡粒子易收缩、TPU发泡材料无法重新回收利用以及悬浮工艺使得 IPU发泡材料性能降低和低分子物质迁移等问题。
[0014] 本发明选用清洁、廉价、环境友好的〇)2和/或N2高压流体作为发泡剂，通过中温 高压浸渍、溶解平衡、泄压预发泡、饱和蒸气二次发泡等工艺，制备了密度为〇. 02 - 0. 3g/ cm3、表面光洁、收缩率小，泡孔尺寸为150 μ m的TPU闭孔发泡粒子。采用水蒸气辅助模压成 型技术，通过水蒸气作为热源和物理发泡剂，使得发泡粒子之间产生粘结并再次膨胀，得到 IPU发泡珠粒成型体，其具有密度低、粘结性强、回弹和耐磨性好，可以广泛地应用于减震材 料、包装材料、儿童玩具、体育用品、航空模型、保温隔热材料以及汽车内饰材料等领域。
[0015] 本发明所采用的技术方案是： 一种热塑性聚氨酯珠粒的制备方法及该珠粒成型工艺，包括如下步骤： 1)将市面上的TPU粒子与熔体粘度调节剂、填料、防老剂预混，再将预混后的粒子经挤 出机熔融共混，水下造粒或水槽切粒制得热塑性TPU共混粒子，此外可以根据珠粒成型体 不同的用途，加入不同的助剂，比如：成型体需要一定的阻燃效果，可以加入阻燃剂。
[0016] 2)将步骤1)制得的TPU共混粒子放入高压反应釜内，开启搅拌，通入高压0)2和 /或N2流体，并加热到粒子软化温度，使高压流体与TPU粒子达到溶解平衡； 3) 将步骤2)达到溶解平衡的TPU共混粒子进行逐步泄压，得到预发泡TPU珠粒； 4) 将步骤3)得到的预发泡TPU珠粒放入高压反应釜内，并向釜内通入饱和水蒸气和高 压空气，使得预发泡TPU珠粒再次膨胀得到发泡倍率更高的TPU珠粒； 5)将步骤4)得到的高发泡TPU珠粒注入水蒸气辅助模压成型机模具内，合模，然后从 模具上的通气孔通入一定压力的蒸气，使得珠粒再次膨胀并熔结为整体，此时停止通入蒸 气并卸去模压，发泡制品便进一步膨胀至充满整个模具型腔，经冷水冷却，脱模后制得TPU 发泡珠粒成型体。
[0017] 所述步骤1)中，TPU粒子为聚酯型TPU、聚醚型TPU中的一种或者两种的混合，其中 TI3U密度为1 一I. 2g/cm3、硬度为邵氏A60- 90,加入的重量为100份；熔体粘度调节剂为乙 烯-醋酸乙烯共聚物（EVA)、低密度聚乙烯（LDPE)或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS) 中的一种或几种的混合，加入的重量为1-20份；填料为碳酸钙、滑石粉、粘土中的一种或几 种的混合物，加入的重量为0-20份；防老剂加入的重量为0. 1-2份；其中熔体粘度调节剂、 助剂和填料的加入量是以TPU粒子重量为基准，挤出造粒所得的TPU共混粒子为圆形、椭圆 形，粒子长度在1 一4mm，长径比1 一2。
[0018] 所述步骤2)中，发泡剂为C02、N2中的一种或者两种的混合物，其中高压流体的压 力为6-30MPa，优选为7-26MPa ;高压反应釜的温度为70-190°C，优选为90-180°C ;高 压流体浸渍TPU共混粒子时间为0. 5 - 6h，优选为1 一5h。
[0019] 所述步骤3)中，泄压是在中温下