用于生产基于脂肪族聚酯的可生物降解模制品以及可在水中再分散的聚合物粉末的混合物的制作方法

文档序号:9257603阅读:389来源:国知局
用于生产基于脂肪族聚酯的可生物降解模制品以及可在水中再分散的聚合物粉末的混合物的制作方法
【专利说明】用于生产基于脂肪族聚酯的可生物降解模制品以及可在水 中再分散的聚合物粉末的混合物
[0001] 本申请是2009年10月14日递交的国际申请号为PCT/EP2009/063403,中国国家 申请号为200980140988. 9,名称为"用于生产基于脂肪族聚酯的可生物降解模制品以及可 在水中再分散的聚合物粉末的混合物"的申请的分案申请。
[0002] 本发明涉及用于生产基于脂肪族聚酯的可生物降解模制品和水可再分散的聚合 物粉末的混合物,还涉及用所述混合物生产可生物降解模制品的方法,以及涉及其用途。
[0003] 脂肪族聚酯如聚乳酸被用于生产可生物降解模制品,被用作例如食品工业的包装 薄膜。然而,聚乳酸也可以被纺成纤维,并因而用作枕头填料、地毯纤维、和化妆品擦拭布。 问题是脂肪族聚酯的脆性。
[0004] WO 96/31561 Al描述了在脂肪族聚酯被用于生产可生物降解模制品时得到的不 令人满意的材料性质。因此提出基于淀粉的混合物,其另外还包含至少一种其它生物聚合 物,实例为芳香族聚酯、聚酯酰胺。在WO 98/40434 Al中提出了聚乳酸与淀粉、增塑剂、和 热塑性聚合物如聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇共聚物的混合物。WO 2005/059031提出通过添加 可交联抗冲改性剂改善基于聚乳酸的模制品的性质。提出的抗冲改性剂是乙烯_(甲基) 丙烯酸酯共聚物,其包含具有环氧基团的(甲基)丙烯酸酯单元。US 2008/0188597 Al描 述了用于生产可生物降解模制品的混合物,其包含脂肪族聚酯作为可生物降解组分,更特 别的是聚乳酸。为了改善机械强度,所述脂肪族聚酯与具有多80°C的相当高的Tg的热塑性 塑料例如聚苯乙烯或PMMA混合。为了改善阻燃性,添加有机磷酸。WO 2006/074815 Al提 出通过在与脂肪族-芳香族聚酯的混合物中用脂肪族聚酯如聚乳酸,更特别的,还用环氧 化物交联剂,如环氧官能聚合物或双酚A环氧化物,改善终产品的性质并且避免在进行热 塑性加工之前进行昂贵和不方便的聚乳酸预干燥。US 5, 726, 220提出由聚乳酸与乙烯-乙 酸乙烯酯共聚物的混合物生产可生物降解模制品。
[0005] 影响聚乳酸与其它弹性更好的聚酯和/或热塑性塑料混合的问题是单个组分的 不令人满意的混溶性。
[0006] 因此,本发明的目的是提供基于脂肪族聚酯,更特别的是基于聚乳酸的组合物,其 显著特征不仅在于良好的加工性能,而且在于改善的机械性能。
[0007] 已经令人惊奇地发现,水可再分散的聚合物粉末具有优越的与脂肪族聚酯的混溶 性,并还与聚乳酸和其它生物聚酯(脂肪族聚酯、脂肪族-芳香族聚酯)的混合物相容,还 改善了基于生物聚酯的模制品的机械性能。
[0008] 本发明提供用于生产基于一种或多种脂肪族聚酯的可生物降解模制品的混合物, 其特征在于所述混合物还包含一种或多种水可再分散的聚合物粉末。
[0009] 适合的脂肪族聚酯例如为聚乳酸(PLA)、聚羟基脂肪酸(聚羟基链烷酸酯),如聚 3-羟基丁酸(PHB)、C2-C6亚烷基的聚亚烷基琥珀酸酯或聚亚烷基己二酸酯,如聚琥珀酸丁 二酯或聚己二酸丁二酯。优选聚乳酸。在此聚乳酸指L-乳酸、D-乳酸或L和D-乳酸的外 消旋混合物的均聚物。聚乳酸还指共聚物,其除了乳酸单元外还包含其它共聚单体单元。实 例为具有羟基丁酸、己内酯和/或乙醇酸单元的乳酸共聚物。在这种情况下,共聚单体单元 的分数〈50mol %,优选〈lOmol %。
[0010] 所述脂肪族聚酯可以通过已知的聚合方法制备,如缩聚或开环聚合,或通过已知 的微生物学方法(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,第7版,在线版本, DOI 10. 1002/14356007)。商业上可得到的聚乳酸例如为NatureWorksK PLA。商业上可得 到的聚羟基丁酸为BiomerK聚酯。
[0011] 已经发现,水可再分散的聚合物粉末也可以使聚乳酸与其它脂肪族聚酯或脂肪 族-芳香族聚酯混合。因此,本发明的混合物优选不仅包括聚乳酸与水可再分散的聚合物 粉末的混合物,而且包括聚乳酸与其它脂肪族聚酯和水可再分散的聚合物粉末的混合物组 合物,和聚乳酸与脂肪族-芳香族聚酯、任选的除了聚乳酸外的脂肪族聚酯和水可再分散 的聚合物粉末的混合物。适合的脂肪族-芳香族聚酯例如为WO 2006/074815 Al中描述的 半芳香族聚酯。商业上可得到的一个这样的产品为EastarBicA除了所述生物聚酯外,混 合物还可以包含生物聚合物如淀粉、蛋白质或纤维素酯。优选混合物不含任何淀粉。
[0012] 水可再分散的聚合物粉末是可通过在保护胶体存在下干燥相应的基础聚合物的 水分散体而得到的粉末组合物。基于所述制备方法,分散体中高度分散的树脂涂覆了足够 量的水溶性保护胶体。在干燥的过程中,保护胶体的作用类似外套,防止颗粒粘合在一起。 一旦在水中再分散,保护胶体再次溶解在水中,得到原始聚合物颗粒的水分散体(Schulze J. in ΤΙΖ,Νο. 9, 1985)。
[0013] 适合的聚合物为基于一种或多种选自乙烯酯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳香化合 物、烯烃、1,3-二烯、和卤代乙烯、以及任选可与其共聚合的其它单体的单体。
[0014] 适合的乙烯酯是具有1-15个碳原子的羧酸的乙烯酯,优选为乙酸乙烯酯、丙酸乙 烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、乙酸1-甲基乙烯酯、新戊酸乙烯酯、 和具有9-11个碳原子的α -支化单羧酸的乙烯酯,例如%〇¥&#或VeoValO K(Resolution 公司的商标名),特别优选为乙酸乙烯酯。
[0015] 选自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的适合的单体为具有1-15个碳原子的未支化或支 化醇的酯。优选的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、 甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸 叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、和丙烯酸2-乙基己酯。特别优选丙烯酸甲基、甲基丙烯酸甲 基、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、和丙烯酸2-乙基己酯。
[0016] 优选的乙烯基芳香化合物为苯乙稀、甲基苯乙稀、和乙烯基甲苯。优选的卤代乙稀 是氯乙烯。优选的烯烃为乙烯、丙烯,以及优选的二烯为1,3- 丁二烯和异戊二烯。
[0017] 任选的是,基于单体混合物的总重量,可以额外共聚合0. l_5wt%的辅助单体。优 选使用〇. 5-2. 5wt %的辅助单体。辅助单体的实例为稀键式不饱和单羧酸和二羧酸,优选 丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、和马来酸;烯键式不饱和羧酸酰胺和腈,优选丙烯酰胺和丙烯 腈;富马酸和马来酸的单酯和二酯,如二乙酯和二异丙酯,以及马来酐;烯键式不饱和磺酸 和/或其盐,优选乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸。其它实例为预交联共聚单体, 如聚烯键式不饱和共聚单体,实例为邻苯二甲酸二烯丙酯、己二酸二乙烯酯、马来酸二烯丙 酯、甲基丙烯酸烯丙酯或氰尿酸三烯丙酯,或者后交联共聚单体,实例为丙烯酰胺基乙醇酸 (AGA)、甲基丙烯酰胺基乙醇酸甲酯(MAGMA)、N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)、N-羟甲基甲基丙烯 酰胺、N-羟甲基烯丙基氨基甲酸酯,N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、和N-羟 甲基烯丙基氨基甲酸酯的烷基醚如异丁氧基醚或酯。环氧官能共聚单体也是适合的,例如 甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸缩水甘油酯。其它实例为硅官能性共聚单体,如丙烯酰氧 基丙基二(烷氧基)_和甲基丙條醜氧基丙基二(烷氧基)硅烷、乙條基二烷氧基硅烷和乙 烯基甲基二烷氧基硅烷,其中作为烷氧基,可以有例如乙氧基和乙氧基丙二醇醚基团。还可 以提及具有羟基或CO基团的单体,实例为甲基丙烯酸和丙烯酸羟基烷基酯,如羟乙基、羟 丙基或羟丁基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯,以及化合物如双丙酮丙烯酰胺和乙酰基乙酰氧基 乙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
[0018] 选择单体,以
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