含有四甲基哌啶基的有机材料稳定剂及改性聚合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种有机材料稳定剂，特别是涉及一种包含在同一化合物结构中含有 甲基哌陡基（methylpiperidyl)结构的受阻酚（hindered phenol)的有机材料稳定剂。
【背景技术】
[0002] -般有机聚合物材料（例如塑料、树酯、化妆品、色料、涂料、纺织品）容易受到光、 热、酸、碱或氮氧化物（NOx)所破坏，进而导致色变或材料分解。若能在有机聚合物材料中 添加适合的有机添加剂（例如抗氧化剂或光稳定剂），可保护上述材料以降低损坏。例如， 若添加具抗氧化能力或具紫外光吸收特性的化学物质，可以吸收或转换紫外光的能量，进 而保持材料的光泽，并提高材料的耐久性。
[0003] 目前工业上普遍采用上述添加添加剂的方式来提升有机聚合物材料的抗耐候特 性，所述添加剂大多属于受阻酚型抗氧化剂、含磷有机抗氧化剂或光稳定剂。例如中国台湾 专利公开第201229214号、美国专利公开第20120252931号等皆是以受阻酚型抗氧化剂来 增强抗氧化能力。然而这些受阻酚型抗氧化剂与受阻胺型稳定剂并用时，虽能提高有机聚 合物材料在高温加工或热烘时的抗氧化能力，但对于改善其室温耐黄变性（抗NOx)及耐碱 性则效果不是很明显。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种有机材料稳定剂，可提升有机聚合物在各种不同环境 下的耐黄变效果。本发明含有四甲基哌啶基的有机材料稳定剂包含：如下式（IV)所示的 双官能化合物：
[0005]
[0006] 在式（IV )中，R1表示氢或C1至C8烷基；R2表示氢或C 1至C8直链或支链烷基； R3表示C1至C18亚烷基、亚环烷基、亚芳基、亚芳烷基或亚烷芳基；及X表示-NH-NH-或
Y1及Y2是相同或不同地表示-0-或-NH- ;R表示C1至C6亚 烷基；及η表示0至2。
[0007] 本发明的另一目的，在于提供一种改性聚合物，包含有机聚合物基材，以及如上所 述的有机材料稳定剂。
[0008] 本发明的有益效果在于：本发明所述有机材料稳定剂中的双官能化合物有助于提 升有机聚合物在各种不同环境下的耐黄变效果，且能与其他添加剂并用。
【具体实施方式】
[0009] 下面结合实施例对本发明进行详细说明：
[0010] 较佳地，在式（IV )中，R3表示C1至C18亚烷基或亚芳烷基。更佳地，R3表示
[0011] 较佳地，在式（IV )中，R1表示氢。
[0012] 较佳地，在式（IV )中，X表示-NH-NH-且R2表示甲基或叔丁基。
[0013] 较佳地，在式（IV)中，R表示亚乙基。
[0014] 较佳地，所述双官能化合物是由如下式（I )所示的受阻酚化合物、多异氰酸酯及 受阻胺化合物反应而制得：
[0015]
[0016] 在本发明中，如上式（I )所示的受阻酚化合物是由如下式（I '）所示的甲酯化 合物与H-X-H在有催化剂或无催化剂的存在下进行单边缩合脱甲醇反应而得：
[0017]
[0018] 较佳地，所述催化剂可选自有机锡化合物、甲醇钠、有机碱或无机碱。
[0019] 较佳地，H-X-H是选自水合肼（H2N-NH2 · H2O)、乙醇胺（H2NCH2CH2OH)或三甘醇 (HO-C2H4OC2H4OC2H 4-OH)。
[0020] 较佳地，所述多异氰酸酯是如下式（II )所示：
[0021] OCN-R3-NCO (II)。
[0022] 在本发明中，如上式（II )所示的多异氰酸酯可选自对苯二异氰酸酯 (I, 4-phenylene diisocyanate)> 甲苯二异氰酸酯(tolylene diisocyanate)> 异 佛尔丽二异氛酸醋（isophorone diisocyanate, IPDI)、亚甲基双（4_环己基二 异氰酸酯）[methylene-bis(4_cyclohexyl isocyanate)]、1,6-六亚甲基二异氰 酸酯（1,6-hexamethylene diisocyanate，HDI)、4,4'_ 亚甲基双（异氰酸苯酯） (4, 4' -methylenediphenyl diisocyanate，MDI)或 4, 4'，4"_ 三苯甲烧三异氰酸酯（triphe nylmethane-4, 4'，4〃_triisocyanate)。较佳地，所述多异氰酸酯是 MDI。
[0023] 较佳地，所述受阻胺化合物是如下式（III)所示：
[0024]
[0025] 应理解，上述如式（I )所示的受阻酚化合物、所述多异氰酸酯及上述如式（III) 所示的受阻胺化合物反应应制得一种混合物，如式（IV)所示的双官能化合物只是混合物 中的一种组成成分。而本发明可以通过控制反应温度的方式，例如先在低温下加入所述受 阻酚化合物或所述受阻胺化合物的其中一种，与所述多异氰酸酯进行单边反应，待反应到 一定程度后，再于室温下加入所述受阻酚化合物或所述受阻胺化合物的其中另一种持续进 行反应，所形成的混合物中大部分即为如式（IV)所示的双官能化合物。
[0026] 较佳地，所述双官能化合物是由如式（I )所示的受阻酚化合物在低温下与所述 多异氰酸酯反应后，再与所述受阻胺化合物反应而制得。
[0027] 较佳地，所述受阻酚化合物、所述多异氰酸酯及所述受阻胺化合物是以接近1 :1 : 1的摩尔比例混合以进行反应。
[0028] 在本发明中，所述受阻酚化合物、所述多异氰酸酯及所述受阻胺化合物的反应是 在有机溶剂中进行。较佳地，所述有机溶剂可选自烷类（例如：甲苯、二甲苯、苯、正己烷、正 庚烷或环己烷）、醚类（例如：乙醚或丁醚）、乙腈、四氢呋喃、丙酮、丁酮或N，N-二甲基甲酰 胺（DMF)。在本发明的具体实施例中，所述有机溶剂是甲苯。
[0029] 值得注意的是，在所述双官能化合物的合成步骤中，上述原料所述受阻胺化合物 及所述受阻酚化合物与所述多异氰酸酯的反应顺序并不会影响到所制得的双官能化合物。 较佳地，使所述受阻酚化合物先与所述多异氰酸酯在低温进行反应，之后再加入所述受阻 胺化合物进行反应，由于所述受阻胺化合物易溶于所述有机溶剂，这种合成顺序的优点为 产物中残留的剩余原料较少。
[0030] 在本发明中，合成所述双官能化合物的反应温度范围介于-5至200°C，反应初始 温度通常先于低温或常温下（25°C以下）反应，当反应到一定程度时再逐渐升温至预定的 反应温度。较佳地，合成所述双官能化合物的反应温度范围为〇-i〇〇°c。
[0031] 本发明所述有机材料稳定剂可添加于有机材料中，以降低有机材料因受到可见 光、紫外光、酸、碱、高温或氧化等环境影响而产生的理化特性变化（例如黄变）。
[0032] 所述有机材料可选自于下列有机聚合物基材：
[0033] 1.聚烯烃类：例如聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚异戊二烯、聚丁二烯或其组合。
[0034] 2.烯烃类共聚物：例如乙烯/丙烯共聚物、丙烯/1-丁烯、丙烯/异丁烯、丙烯、丁 二烯、异丁烯/异戊烯、乙烯/烷基丙烯酸酯、乙烯/烷基甲基丙烯酸酯、乙烯/丙烯酸共聚 物或其盐类。
[0035] 3.聚苯乙烯类：例如聚苯乙烯、聚对甲基苯乙烯或聚α -甲基苯乙烯。
[0036] 4.苯乙烯或α -甲基苯乙烯与二烯或丙烯酸衍生物的共聚物：例如苯乙烯与丁二 烯的共聚物，苯乙烯与丙烯腈的共聚物、苯乙烯/ 丁二烯/烷基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/ 丁二烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/马来酸酐共聚物或苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸酯共聚 物。
[0037] 5.苯乙烯或α -甲基苯乙烯的接枝共聚物：例如苯乙烯接枝的聚丁二烯、苯乙烯 接枝的丁二烯与丙烯腈共聚物。
[0038] 6.含卤聚合物：例如聚氯平橡胶、聚氯乙烯、聚氟化乙烯或与含卤单体的共聚物 (例如氯乙烯与醋酸乙烯酯的共聚物）。
[0039] 7.环醚类的均聚物或共聚物：例如聚烷基乙二醇、聚环氧乙烷或聚环氧丙烷。
[0040] 8.聚甲醛（POM)。
[0041] 9.聚苯醚（polyphenylene oxide)或聚苯硫醚（polyphenylene sulfide)。
[0042] 10.三聚氰聚氨酯类（poly cyanuricurethane)。
[0043] 11.聚酰胺与酰胺共聚物：由二胺化合物与含羧基化合物缩合反应而成的聚合 物，例如聚酰胺6、聚酰胺6/6、6/10、6/12或4/6、聚酰胺12等。
[0044] 12.聚尿素树脂或聚氨酯：由二胺化合物或多元醇与二异氰酸酯反应而成的聚合 物或低聚物。
[0045] 13.聚碳酸酯和聚酯/碳酸酯。
[0046] 14.不饱和聚酯树脂：由饱和或不饱和二羧酸化合物与多元醇缩合反应而成，可 加入烯烃类作为交联剂，也可加入含卤化合物降低可燃性。
[0047] 15.热固性丙烯酸树脂或丙烯酸树脂中含美耐皿树脂、尿素树脂、聚氰酸酯或环氧 树脂。
[0048] 16.上述聚合物的混合物：例如PP/EPDM、PC/ABS、PC/PBT、POM/热塑性PU或PA/ PPO。
[0049] 较佳地，所述有机聚合物基材为聚氨酯。
[0050] 较佳地，以所述有机聚合物基材的总重为l〇〇wt%，所述有机材料稳定剂的含量范 围为0. 01至10wt%。更佳地，所述有机材料稳定剂的含量范围为0. 01至2wt%，即可达到 抗氧化的效果。
[0051] 本发明所述有