通过交叉复分解合成不饱和支化化合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明的主题是一种利用至少一个复分解反应来合成不饱和支化脂肪酸、酯或腈 化合物的方法。
[0002] 对于本发明的目的：
[0003] 术语"酸、酯或腈化合物"是指带有至少一个酸、酯或腈末端官能团的脂肪族化合 物；
[0004] 术语"脂肪化合物"是指最长的主链包含8至36个碳原子，优选8至26个碳原子， 优选10至24个碳原子的脂肪族化合物。
[0005] 术语"不饱和化合物"是指包含一个或多个碳-碳双键的脂肪族化合物；
[0006] 术语"支化化合物"是指具有直链主链的脂肪族化合物，在该主链的至少一个碳上 包括具有1至11，优选1至10,优选1至5碳数的至少一个其它碳基链（或"分支"）。
[0007] 此外，缩写词"支化的不饱和脂肪化合物"用于表示根据本发明的所有的"支化的 不饱和脂肪酸、酯或腈化合物"。
【背景技术】
[0008] 支化的脂肪酸存在于自然界中（http://www. cyberlipid· org/cyberlip/ home0001.htm)，但极其稀少，并且少量可商购但非常昂贵。为了列举这些产物的稀少性，可 注意的是，该类型产品的价格远远高于非支化的产品的价格，例如奥德里奇公司的目录中 所不http://www. sigmaaldrich. com/catalog/product/sigma/m6281 ? Iang = fr®ion =FRo
[0009] 在文献中已经描述了用于合成这些支化不饱和脂肪酸的各种方法。可提及的是， 在多相催化剂下进行脂肪酸的异构化；然而，该过程导致分布广泛的各种支化脂肪酸。在 这方面可提及的文章是U. Biermann等人在Eur. J. Lipid Sc i. Technology中，标题为 Synthesis of alkyl branched fatty acids 2008, 110, 805-811，以及 Zhang 等人公开在 The proceedings of the 3rd International Confer ence on Functional Molecules 中，标题为 Novel Process to Produce Branched Fatty Acid/Ester for Biodiesel and New Surfactant 的文章。
[0010] 已经研宄了各种其它方法，诸如，烯烃的烷基化；加氢甲酰化以及氢化方法、月旨 肪酸二聚法、Friedel-CraftS反应、涉及甲醛的反应（ENE反应）和自由基加成反应，这 些研宄的证据为例如 Ivan Malchev 的 Department of Plant Agr iculture, Ontario Agriculture College, University of Guelph, 50Stone Road ff. , Guelph, Ontario, Canada NlG 2W1 中标题为Plant Oil based Lubricants 的文章以及从http://ebookbrowse.com/ i-malchev-pdf_d92064738and http://www. pdfio. com/k-1103149· html 互联网上下载下 来的文章。然而，应当注意的是，总体来说，这些方法均不是令人满意的。通过催化异构化所 得到的产物是异构体的混合物；通过加氢甲酰化所得到的产物是饱和的，并且从而丢失某 些冷态性能；加成产物，尤其是自由基加成的产物是混合物并且不能得到非常特定的产物。
[0011] 专利EP1019512中特别描述的另一最近的方法包括对植物中产生支化酸的基因 进行识别；将其转移至微生物以使其产生特定的酸。然而，该方法还仅处于起步阶段。
[0012] 支化化合物与直链化合物的区别是其具有较低的熔点，并且该性质提供了某些工 业机会。在该方面可提及的是异硬脂酸，异硬脂酸是利用蒙脱石来催化的油酸的二聚过程 的副产物所得到的商业产品。已经发现异硬脂酸对产物的扩散、粘度以及氧化稳定性和水 解稳定性能够应用到化妆品和润滑剂领域中（参见之前引用的Biermann等人的文章）。
[0013] 在油脂化工行业中不能得到足够浓度的支化化合物的产业工人通常所采用的策 略是，使用自身能够提供低于相应饱和直链化合物熔点的熔点来作为替代不饱和化合物。 然而，不饱和化合物较不稳定，并且对于氧化作用是敏感的。
[0014] 因此，确实需要开发一种合成支化脂肪化合物，特别是支化不饱和脂肪酸的快速 简单方法（包括仅可能少的步骤）。
[0015] 在已知的方式中，交叉复分解反应包括在复分解催化剂的存在下，使两个不饱和 分子根据下列示意反应过程来进行反应：
[0016] A1A2 -C = C- B1B^D1D2 -C = C- E1E2 O
[0017] A1A2 - C = C - D1DfA1A2 - C = C - E1EJB1B2 - C = C - D1DfB1B2 - C = C - E1E2 (交叉 复分解），以及
[0018] A1A2 - C = C - A1AfB1B2 - C = C - B1BJD1D2 - C = C - D1DfE1E2 - C = C - E1E2 (同质 复分解）
[0019] 交叉复分解用于合成例如上述式子中的A1A2 - C = C - D1D2的目标产物的目的，但 是该目标产物在适当的情况下，伴随有源自于相同的两种试剂的交叉复分解得到的其它三 种可能化合物，以及源自于每种试剂的同质复分解（伴随主反应发生）的某些化合物。
[0020] Elevance公司中关于从植物油制造燃料碱，尤其是飞机燃料中描述了复分解的应 用。从而，专利US 2011/0113679和US 2011/0237850记载了天然植物油与轻质烯烃混合物 之间的反应，在额外处理之后，得到化合物的混合物，在该混合物中，碳原子数目是可变的、 多样的且不受控的，但该混合物的性质就能量密度和闪点而言适用于制造燃料。然而，这种 类型的混合物不适用于尤其对纯度有更严格要求的应用。此外，在这些文献中分别描述的 方法并不能经济地制造具有低熔点，即具有〇°C以下的熔点（m. p.)，优选-20°C以下，甚至 更优选-30°C以下熔点的化合物。
[0021] 与此相反地，本发明涉及提供一种方法，在该方法中支化不饱和脂肪化合物的选 择性、纯度以及物化性质是受控的，能够应用在高性能技术中，诸如介电流体、特种表面活 性剂、乳化剂、摩擦剂、防静电添加剂、防雾添加剂、脱模剂、颜料分散剂、高性能润滑剂、蜡 和蜡乳化剂、聚合物转化添加剂、PVC稳定剂、油墨、树脂、涂料、清漆、溶剂、唇膏、护肤霜、特 别是棒状形式的除臭剂、染发剂、洗发剂和其它液体皂、剃须泡沫、洗涤剂、清洁剂、织物柔 软剂等。
[0022] 本申请人现已发现一种方法，该方法在某些条件下，利用根据本发明所限定的至 少两种试剂之间的交叉复分解反应的过程能够容易地获得支化不饱和化合物，并且使得能 够更特定地合成目标支化不饱和脂肪酸、酯或腈化合物。出乎意料的是，根据本发明的方法 改进了目标产物的合成，即，以至少70 %的产率来合成支化不饱和脂肪化合物，这与工业应 用是相适应的。
【发明内容】
[0023] 因此，本发明的主题是一种合成不饱和脂肪酸、酯或腈化合物的方法，其优选通过 利用选定试剂的交叉复分解反应来实现。
[0024] 具体地，本发明的主题是一种用于合成式III :A_CH = CB' -B的支化不饱和脂肪 化合物的方法，其中：
[0025] A为由直链烷基链组成的基团，所述直链烷基链包含1至20个碳原子并且包括酸、 (一元醇的或多元醇的）酯或腈末端官能团，所述直链烷基链可选地为不饱和的；
[0026] B'为H或包含1至10个碳原子的烷基链；以及
[0027] B 为：
[0028] 当B'为烷基链时，B为包含1至11个碳原子的烷基链，并且该烷基链可选地为支 化的；
[0029] 当B'为H时，B为包含3至11个碳原子的烷基链，该3至11个碳原子带有至少 一个式CnH2n+1的支化烷基基团，其中η在1至5的范围内；
[0030] 所述方法包括在复分解催化剂的存在下，使下列两种化合物之间发生复分解反 应：
[0031] 一方面，式I的直链不饱和脂肪化合物：
[0032] R- (CH2) a_ [ (CH = CH) - (CH2) ] b_ (CH2) C_R'，其中
[0033] R'为基团-C00H、-(!^!^或-CN ;R -元醇或诸如二元醇或三元醇的多元醇残 基；
[0034] R为H或酸、一元醇的酯或腈官能团；以及
[0035] a、b、c为这样的整数：使得0彡a彡11，1彡b彡6,2彡c彡12, a+3*b+c+l的和 在8至36的范围内，优选在8至24的范围内，优选在10至22的范围内，并且甚至更优选 在10至18之间的范围内；以及
[0036] 另一方面，包含4至23个碳原子的支化烯烃II，其中，当（式III中）B'为H时， 主链包含至少一个式CnH2n+1的"分支"（或"烷基基团"），其中，η在1至5的范围内。
【具体实施方式】
[0037] 现将在以下说明中以非限制性方式更加详细地描述本发明。
[0038] 在本发明的方法中可使用的直链不饱和脂肪化合物I (在本说明书中通常也被称 为"脂肪分子"）有利地选自：源自于植物或动物的材料的单不饱和或多不饱和的脂肪酸和 脂肪酸的酯，及其腈衍生物，包括其来源的甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯。可提及的实例 包括选自下列酸的酸和酸的酸酯：油酸、岩芹酸、亚油酸、蓖麻油酸、鳕油酸、巨头鲸鱼酸、异 油酸、亚麻酸、棕榈油酸、芥子酸、神经酸等，这些酸来源的甘油三酯，以及它们的混合物。
[0039] 在本发明的方法中可使用的不饱和脂肪化合物还包括由前述分子的化学转化所 得到的衍生物，诸如通过酯或酸官能团的腈化作用所得到的腈。不饱和脂肪化合物还包括 在分子的每个末端带有酸、酯或腈官能团的双官能团分子（通常两个相同的官能团），以及 可选地经受诸如甲醇分解，乙醇分解或与C2-C4轻质烯烃的复分解的现有化学反应的甘油 单酯、甘油二酯和甘油三酯自身。
[0040] 具体地，不饱和脂肪化合物可源自于上述脂肪酸/酯/