多羟基可固化含氟弹性体组合物的制作方法

文档序号:9264441阅读:683来源:国知局
多羟基可固化含氟弹性体组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及可固化含氟弹性体组合物,所述组合物包含:i)含氟弹性体,ii)多羟 基固化剂以及iii)包含γ-氧化铝氢氧化物和氧化镁的阴离子捕集剂的混合物。
【背景技术】
[0002] 具有优异的耐热性、耐油性和耐化学性的含氟弹性体已被广泛应用于密封材料、 容器和软管。含氟弹性体的示例包括包含偏二氟乙烯(VF2)单元和至少一种其它可共聚的 含氟单体诸如六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、三氟氯乙烯(CTFE)、氟乙烯(VF)和氟代乙 烯基醚诸如全氟(基乙烯基醚)PAVE)的共聚物。PAVE具体示例包括全氟(基乙烯基醚)全 氟(基乙烯基醚)全氟(丙基乙烯基醚)。其它含氟弹性体包括包含TFE单元和全氟(甲 基乙烯基醚)单元的共聚物。
[0003] 为了完全显现诸如拉伸强度、伸长率和压缩形变的物理特性,弹性体必须被固化 即硫化或交联。就含氟弹性体而言,这一般通过以下步骤来实现:将未固化的聚合物(即含 氟弹性体胶料)与多官能固化剂混合,以及加热所得混合物,从而促进固化剂与沿聚合物 主链或侧链的活性位点的化学反应。由这些化学反应产生的链间连接促使具有三维网络结 构的交联聚合物组合物形成。多羟基化合物通常用作含氟弹性体的固化剂。此类亲核固化 剂需要激活酸受体(例如二价金属氧化物和/或二价金属氢氧化物)。
[0004] 然而,虽然对于更强的无机酸诸如硫酸具有优异的耐受性,但当制品暴露于羧酸 诸如乙酸时,包含酸受体的固化的含氟弹性体制品可表现出无法接受的高体积溶胀,这可 导致密封失效。暴露于羧酸可在各种最终用途中发生,包括化工行业应用和机动车应用诸 如废气再循环(EGR)系统和生物燃料管理系统。
[0005] 由于暴露于羧酸而产生的多羟基固化含氟弹性体制品的体积溶胀和表面损坏可 通过减少或除去制品中金属氧化物和金属氢氧化物的量来减少。然而,此类制品的固化速 率显著减小。因此,需要提供多羟基可固化含氟弹性体组合物,所述组合物快速固化并且当 暴露于羧酸时仍然抵抗体积溶胀。

【发明内容】

[0006] 一方面,本发明提供可固化含氟弹性体组合物,所述组合物包含:
[0007] A)多羟基可固化含氟弹性体;
[0008] B)多羟基固化剂;以及
[0009] C)包含γ-氧化铝氢氧化物和氧化镁的阴离子捕集剂的混合物。
[0010] 在另一方面,本发明提供多羟基固化含氟弹性体制品,所述制品包含:
[0011] Α)含氟弹性体;以及
[0012] Β)包含γ-氧化铝氢氧化物和氧化镁的阴离子捕集剂的混合物。
【具体实施方式】
[0013] 本发明涉及可固化含氟弹性体组合物,所述组合物在用多羟基固化剂固化时,具 有在羧酸(诸如机动车辆中窜漏的气体冷凝物或废气冷凝物)和冷却剂以及生物燃料中的 降低的体积溶胀。当在60°C下暴露于比率为2500ppm/50ppm/10ppm/1000ppm/300ppm的硫 酸/硝酸/乙酸/甲酸的酸冷凝物336小时时,此类固化的含氟弹性体制品具有令人惊奇 的低体积溶胀,即,小于10体积%,优选地小于5体积%。固化的含氟弹性体组合物具有各 种最终用途,包括化工行业应用和机动车应用,诸如废气再循环(EGR)系统和生物燃料管 理系统。
[0014] 适用于本发明的含氟弹性体是多羟基可固化的那些。所谓"多羟基可固化"意指 已知与多羟基固化剂如双酚AF交联的含氟弹性体。此类含氟弹性体包括沿着弹性体聚合 物主链具有多个碳-碳双键的那些,以及包含易于脱氟化氢的位点的含氟弹性体。后一种 含氟弹性体包括但不限于包含邻近的偏二氟乙烯(VF2)和六氟丙烯(HFP)共聚单元的那 些,以及包含邻近的VF2 (或四氟乙烯)和氟化共聚单体的共聚单元的含氟弹性体,所述氟 化共聚单体具有酸性氢原子,诸如2-氢五氟丙烯;1-氢五氟丙烯;三氟乙烯;2, 3,3, 3-四 氟丙烯;或3, 3, 3-三氟丙烯。优选的多羟基可固化含氟弹性体包括i)偏二氟乙烯与六氟 丙烯以及任选的四氟乙烯(TFE)的共聚物;ii)偏二氟乙烯与全氟(烷基乙烯基醚)诸如全 氟(甲基乙烯基醚)、2_氢五氟丙烯以及任选的四氟乙烯的共聚物;iii)四氟乙烯与丙烯 和3, 3, 3-三氟丙烯的共聚物;iv)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基醚)和六氟-2-(五氟苯氧 基)-1-(三氟乙烯氧基)丙烷的共聚物;以及V)乙烯与四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基醚) 和3, 3, 3-三氟丙烯的共聚物。
[0015] 除含氟弹性体之外,本发明的多羟基可固化组合物还包含多羟基固化剂和任选地 硫化(或固化)促进剂。
[0016] 可固化组合物包含每100重量份含氟弹性体0. 4至4重量份(优选1至2. 5份), 即0. 4-4phr (优选1-2. 5phr)的多羟基固化剂(或其衍生物)。典型的多羟基交联剂包括 二羟基、三羟基和四羟基的苯、萘和蒽,以及下式的双酚
[0017]
[0018] 其中A为具有1-13个碳原子的双官能的脂族、脂环族或芳族基团,或者硫基、氧 基、羰基、亚磺酰基或磺酰基基团;A可任选地被至少一个氯原子或氟原子取代;X为0或 I ;n为1或2 ;并且多羟基化合物的任何芳环可任选地被至少一个氯原子或氟原子、氨基基 团、-CHO基团或羧基或酰基基团取代。优选的多羟基化合物包括六氟异亚丙基-双(4-羟 基-苯)(即双酚AF或BPAF);4,f -异亚丙基双酚(即双酚A);4,4'-二羟基二苯砜; 以及二氨基双酚AF。关于以上所示的双酚式,当A为亚烷基时,其可以是例如亚甲基、亚乙 基、氯代亚乙基、氟代亚乙基、二氟亚乙基、亚丙基、异亚丙基、三亚丁基(tributylidene)、 七氯亚丁基、七氟亚丁基、亚戊基、亚己基、以及1,1_亚环己基。当A为亚环烷基基团时,其 可以是例如1,4_亚环己基、2-氯-1,4-亚环己基、亚环戊基或2-氟-1,4-亚环己基。此 外,A可以是亚芳基基团诸如间亚苯基、对亚苯基、邻亚苯基、甲基亚苯基、二甲基亚苯基、1, 4-亚萘基、3-氟-1,4-亚萘基以及2,6-亚萘基。下式的多羟基酚
[0019]
[0020] 或者
[0021]
[0022] 其中R为H或具有1-4个碳原子的烷基基团或包含6-10个碳原子的芳基基团,并 且W为包含1-4个碳原子的烷基基团,它们也用作有效的交联剂。此类化合物的示例包括 对苯二酚、儿茶酚、间苯二酚、2-甲基间苯二酚、5-甲基间苯二酚、2-甲基对苯二酚、2, 5-二 甲基对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚;以及此类化合物如1,5-二羟基萘和2,6-二羟基萘。 [0023] 另外的多羟基固化剂包括双酚阴离子的碱金属盐、双酚阴离子的季铵盐、双酚阴 离子的叔锍盐、以及双酚阴离子的季盐。具体示例包括双酚AF的二钠盐、双酚AF的二钾 盐、双酚AF的单钠单钾盐、以及双酚AF的苄基三苯基辨盐。
[0024] 双酚阴离子的季铵盐和季辨盐论述于美国专利4, 957, 975和5, 648, 429中。具有 式R1R2R3R4N+的季铵离子的双酚AF盐(I : 1摩尔比)是优选的,其中R C rC8烷基基 团,并且R1-R4中至少三个是C 3或C 4烷基基团。这些优选组合物的具体示例包括四丙基铵 双酚AF、甲基三丁基铵双酚AF和四丁基铵双酚AF的I : 1摩尔比的盐。此类盐可通过多 种方法制备。例如,可将双酚AF的甲醇溶液与季铵盐的甲醇溶液混合,然后用甲醇钠升高 PH值,引起无机钠盐沉淀。在过滤后,可通过蒸去甲醇将四烷基铵/BPAF盐从溶液中分离出 来。作为另外一种选择,可使用氢氧化四烷基铵的甲醇溶液代替季铵盐溶液,因此免去了无 机盐的沉淀并且不需要在蒸发溶液之前将其除去。
[0025] 此外,衍生的多羟基化合物诸如单酯或二酯、以及三甲基甲硅烷基醚是有用的交 联剂。此类组合物的示例包括但不限于间苯二酚单苯甲酸酯、双酚AF的二乙酸酯、磺酰联 苯酚的二乙酸酯、以及对苯二酚的二乙酸酯。
[0026] 可用于可固化含氟弹性体组合物中的硫化促进剂(也被称为固化促进剂)包括 叔锍盐,诸如[(C6H5)2S+(C6H 13)] [Cl]_、和[(C6H13)2S(C6H 5)] + [CH3C02]-以及式 R5R6R7R8Y+X^ 季铵盐、憐盐、4中盐和锑盐,其中Y为磷、氮、砷、或锑;R5、R6、R7、和R 8各自为C ^c2tl烷基、 芳基、芳烷基、链烯基,以及它们的氯、氟、溴、氰基、-OR和-COOR取代的类似物(同时R为 C1-C2tl烷基、芳基、芳烷基、链烯基),并且其中X是卤离子、氢氧根、硫酸根、亚硫酸根、碳酸 根、五氯苯硫酚根、四氟硼酸根、六氟硅酸根、六氟磷酸根、二甲基磷酸根,以及C1-C2tl烷基、 芳基、芳烷基和链烯基羧酸根和二羧酸根。尤其优选的是苄基三苯基氯化I#、苄基三苯基 溴化憐、四丁基硫酸氢铵、四丁基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基溴化铵、三丁基烯丙基 氯化I#、三丁基-2-甲氧基丙基氯化辨、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、以及苄基 二苯基(二甲基氨基)氯化辨。其它有用的促进剂包括甲基三辛基氯化铵、甲基三丁基氯 化铵、四丙
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