包括过氧化物交联剂的聚合物组合物废料的回收方法
【专利说明】包括过氧化物交联剂的聚合物组合物废料的回收方法
[0001] 发明背景
[0002] 本发明涉及一种包括过氧化物交联剂的聚合物组合物废料的回收方法。
[0003] 在例如用于制造电缆包覆层的包括过氧化物交联剂的聚合物组合物的制备过程 中，可能产生显著量的废料，例如由于配制错误、污染或可改变所得到的聚合物材料的组成 和性质的其它不希望事件，使其不适合于预定目的。在聚合物组合物用于电绝缘介质和/ 或高压电缆的情况下，其中所述绝缘层必须基本上没有任何缺陷或杂质，这是特别关键的。
[0004] 按照昂贵的国家标准惯例，含有未反应的过氧化物交联剂的聚合物废料应该丢 弃。在环境上优选回收这种聚合物废料，但是主要由于存在过氧化物交联剂，其必须除去以 避免所述组合物在所述回收材料后续加工过程中的任何不希望的交联，因而所述方法提出 了几个问题。应当注意，将废料直接再循环至所述组合物制备过程中是不可行的，因为几乎 不可能充分精确地确定所述废料的组成，特别是关于过氧化物含量，其是应高精确知晓的 参数，以通过可靠方式例如进行制造电缆的方法。
[0005] 在专利申请JP 62-20244中，公开了一种含有有机过氧化物的未交联的结晶性聚 烯烃树脂组合物的回收方法，其通过下述步骤热分解所述有机过氧化物，而不引起所述组 合物交联：（i)向所述组合物施加压力，以使所述结晶性聚烯烃树脂的熔点升高到所述过 氧化物的热分解温度以上；和（ii)将所述组合物加热到所述升高的熔点与分解温度之间 的温度。
[0006] US 4, 123, 584 (Southwire Co.)涉及一种热固性塑料混合物废料的回收方法，其 包含下述步骤：在所述新的废料混合物完全固化之前，首先将其热造粒，随后使所述颗粒冷 却，从而阻止所述混合物的更进一步固化，然后将所述颗粒进一步加工成细粉末。所述细粉 末可直接再使用或与纯净材料混合。
[0007] 根据本申请人，上述方法基本上是低效的且难以在工业规模上实施，因为它们要 求在废物处理过程中非常精确的聚合物物质的热控制，特别是在要处理大的聚合物物质时 难以实现的控制。
【发明内容】
[0008] 本申请人已经通过可甚至在大量废料上进行的方法来面对回收包括未反应的过 氧化物交联剂的聚合物组合物废料的问题，所述方法不需要复杂的多步工艺且避免所述材 料的任何甚至部分交联，以致允许所述回收的聚合物材料的循环利用来制造其它制品，优 选不同于绝缘覆盖层的其它电缆元件。
[0009] 本申请人现在已发现，上述问题可通过将适合于某些弹性体组合物的抗氧化剂添 加至所述聚合物组合物废料来解决。特别是，已令人惊讶地发现，一类抗氧化剂，通常定义 为适合于硫-硫化的弹性体组合物的抗氧化剂，可有效的淬灭过氧化物交联剂，以避免所 述组合物在其加工过程中任何实质上的交联。在低于所述过氧化物交联剂的分解温度的温 度下，通过混合所述聚合物废料来进行所述至少一种抗氧化剂的添加，以避免所述交联剂 任何过早的活化。这使得根据本发明所述方法特别适合于基于弹性体聚烯烃、更优选弹性 体乙烯共聚物如乙烯-丙烯共聚物（EPR)和乙烯-丙烯-二烯三元共聚物（EPDM)的组合 物，所述组合物可在比最常用的过氧化物交联剂的分解温度低得多的较低温度下加工。 [0010] 此外，本申请人已经发现，如此回收的聚合物组合物可有利地用于电缆组分如电 缆芯用填充材料等，其中此类回收的聚合物组合物的机械和电性质是适合的。所形成的电 缆比包含普通填充材料的同等电缆便宜，因为其含有废料，而且也因为申请人发现，通过本 方法回收的组合物可添加减少量的拟用作填充材料的加工助剂。
[0011] 因此，根据第一方面，本发明涉及一种包括至少一种过氧化物可固化的聚合物和 至少一种过氧化物交联剂的聚合物组合物的废料回收方法，所述方法包括在低于所述至少 一种过氧化物交联剂的分解温度的温度下，将所述废料与至少一种适合于硫-硫化的弹性 体组合物的抗氧化剂混合。
[0012] 对本说明书和随后的权利要求目的来说，除另外指明之外，表示量、数量、百分比 等的全部数值在所有情况下将理解为被术语"约"修饰。所有范围还包括公开的最大点和 最小点的任意组合，且包括在其中的任何中间范围，这些可能或可能不在此明确列举。
[0013] 对于本说明书和随后的权利要求的目的来说，术语"phr "表示每100重量份其 中含有的聚合物，所述聚合物组合物的给定组分（或组分的混合物）的重量份。
[0014] 优选所述可过氧化物固化的聚合物为弹性体聚烯烃。
[0015] 对于适合于硫-硫化的弹性体组合物的抗氧化剂，其优选选自具有反应性的-OH 和/或-NH基团的主抗氧化剂，如受阻酚或仲芳族胺。"主抗氧化剂"用来表示通过链终 止反应抑制氧化的抗氧化剂。
[0016] 优选所述抗氧化剂选自：仲苯胺和低分子量受阻酚。"低分子量"是分子量低于 1000、优选低于800。仲苯胺例如是仲苯二胺、二苯胺或它们的衍生物。
[0017] 适合作为根据本发明的抗氧化剂的仲苯二胺可选自例如：N-苯基W -异-丙 基-对-苯二胺（IPPD)、N-(1，3-二甲基丁基）-N'-苯基-对-苯二胺（6PPD)、N， Nr -双-α，4-二甲基戊基）-对-苯二胺（77PD)、N，N，-双-α-乙基-3-甲基戊 基）-对-苯二胺（DOPD)、N，N，-二苯基-对-苯二胺（DPPD)、N，N，-二甲苯基-对-苯二 胺（DTPD)、N，N'-二-β-萘基-对-苯二胺（DNPD)、N，N'-双-(1-甲基庚基）-对-苯 二胺、N，N'-二-仲-丁基-对-苯二胺（44PD)、N-苯基-N，-环己基-对-苯二胺、 N-苯基W -1-甲基庚基-对-苯二胺，和它们的混合物。
[0018] N-(l，3-二甲基丁基）-N，-苯基-对-苯二胺（6PPD)和N，f -二甲苯基-对-苯 二胺（DTPD)是特别优选的。
[0019] 适合作为根据本发明的抗氧化剂的二苯胺衍生物可选自例如：辛基化二苯胺 (ODPA)、苯乙烯化二苯胺（SDPA)，和它们的混合物。
[0020] 适合作为根据本发明的抗氧化剂的受阻酚可选自例如：2,6-二-叔-丁基-羟基 甲苯（BHT)、2, 6-二-叔-丁基-4-壬基苯酚、2,6-二-叔-丁基-4-乙基苯酚、4-壬基苯 酚、3-(2, 3-二-叔-丁基-4-羟苯基）丙酸甲酯、3, 5-二-叔-丁基-4-羟基苯丙酸十八 烷基酯、聚（二环戊二烯-共聚-对-甲酚），和它们的混合物。
[0021] 聚（二环戊二烯-共聚-对-甲酚）和2,6_二-叔-丁基-羟基甲苯（BHT)是 特别优选的。
[0022] 优选所述抗氧化剂以0. 2-10phr、更优选0. 5-5phr的量与待回收的废料混合。
[0023] 相对于所述聚合物组合物中存在的过氧化物交联剂的摩尔量，添加的抗氧化剂的 摩尔量应基本上相等或少量过量。在未反应的量的抗氧化剂残留在回收的聚合物组合物中 的情况下，这些对这种组合物的应用不会有害，正好相反，它们可改进其抗氧化特性。
[0024] 优选本发明的过氧化物可固化的聚合物可选自：
[0025] (i)二烯烃弹性体聚合物，其通常具有低于20°C、优选0°C至-90°C的玻璃化转变 温度（Tg);
[0026] (ii)氯化或氯磺化聚乙烯；
[0027] (iii)至少一种单烯烃与至少一种烯属共聚单体或其衍生物的弹性体共聚物；
[0028] (iv)聚酯橡胶；
[0029] (V)聚氨酯橡胶。
[0030] 对于所述二烯烃弹性体聚合物（i)，它们可以是天然来源的，或可以是通过至少一 种共轭二烯、任选其与用量不大于60重量％的选自单乙烯基芳烃和/或极性共聚单体的至 少一种共聚单体的混合物的溶液聚合、乳液聚合或气相聚合获得。
[0031] 所述共轭二烯通常含有4-12、优选4-8个碳原子，且任选可含有至少一个卤素原 子，优选氯或溴。其可优选选自包含下述的组：1，3_ 丁二烯、异戊二烯、2-氯-1，3-丁二烯、 2,3-二甲基-1，3- 丁二條、1，3-戊二條、1，3-己二條、3- 丁基-1，3-辛二條、2-苯基-1， 3- 丁二稀，或它们的混合物。1，3- 丁二烯、2-氯-1，3- 丁二烯和异戊二烯是特别优选的。
[0032] 可任选用作共聚单体的单乙烯基芳烃通常含有8-20、优选8-12个碳原子，且可优 选选自：苯乙烯、1-乙烯基萘、α -甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-对-甲苯 基苯乙烯，或它们的混合物。苯乙烯是特别优选的。
[0033]