一种有机非线性光学化合物二溴查耳酮的合成方法

文档序号:9270083阅读:417来源:国知局
一种有机非线性光学化合物二溴查耳酮的合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及非线性光学化合物合成技术领域,尤其涉及一种有机非线性光学化合 物二溴查耳酮的合成方法。
【背景技术】
[0002] 有机非线性化合物具有独特的共轭JT电子极化体系,当电荷转移时产生较大的 非线性,该类化合物在非线性光学上所表现的非线性性能、抗光损伤以及响应速度等方面 远远优于无机材料。
[0003] 查尔酮及其衍生物是由芳香醛酮之间发生交叉羟醛缩合的产物。查尔酮存在于自 然界中,是植物体内合成黄酮的前体,具有着重要的药理作用。查尔酮衍生物是一种新型的 有机非线性光学材料,具有较大的非线性光学效应、倍频效果好,抗光学损伤。该类衍生物 常被用作新型的屏保和液晶显示材料。二溴查耳酮具有较大的非线性光学效应,在可见光 和近紫外区具有较号的透光范围,具有一定的使用价值,可以用于高分辨率光刻胶中,并且 在蓝光倍频方面存在着巨大的应用潜力。
[0004] 二溴查耳酮,化学名为2, 3-二溴代-1,3-二苯基-1-丙酮。该化合物为白色的固 体粉末,不溶于水,微溶于醇类,易溶于乙酸乙酯中。其结构如下如所示:
[0005]
[0006] 目前常用的合成路线是以简单易得的苯乙酮和苯甲醛为原料,在碱性条件下进行 羟醛缩合,生成α,β -不饱和查尔酮。使用溴素通过加成反应制得2, 3-二溴代-1,3-二 苯基-1-丙酮。合成路线如下式:
[0007]
[0008] 目前的生产技术中,苯乙酮和苯甲醛的羟醛缩合反应常采用的溶剂为乙醇,原料 价格高,后处理过程不易回收。在第二步的溴素加成反应中,一般采用四氯化碳为溶剂。四 氯化碳毒性大,受国家严格管控,对环境极不友好,不适宜工业化生产。

【发明内容】

[0009] 基于【背景技术】存在的技术问题,本发明提出了一种有机非线性光学化合物二溴 查耳酮的合成方法,原料易得,价格便宜,在碱性、无溶剂条件下经过羟醛缩合得到生成 α,β -不饱和查尔酮,成本低,原子经济效益高,采用二氯乙烷或二氯甲烷作为有机溶剂, 优于四氯化碳,其中二氯乙烷易于回收,进一步大大降低了成本,而二氯甲烷的毒性为低毒 性,不会对人体造成过大的危害,而且对环境友好。
[0010] 本发明提出的一种有机非线性光学化合物二溴查耳酮的合成方法,包括如下步 骤:
[0011] S1、以苯乙酮和苯甲醛为原料,在无溶剂的碱性条件下进行羟醛缩合得到 α,β-不饱和查尔酮;
[0012] S2、将α,β -不饱和查尔酮和溴素加入有机溶剂中进行加成反应得到二溴查尔 酮。
[0013] 本发明所述的二溴查尔酮的制备方法的化学反应方程式为:
[0014]
[0015] 优选地,Sl中,无溶剂的碱性条件为固体氢氧化钠。
[0016] 优选地,Sl中,苯乙酮、苯甲醛和氢氧化钠的摩尔比为I :1-1. 3 :1. 2-1. 5,例如1 : 1. 2 :1· 3、1:1. 1-1. 25:1. 2-1. 4、1:1. 23 :1· 34,优选为 I :1. 1 :1· 25。
[0017] 优选地,Sl中,羟醛缩合反应的温度为55-60°C,例如55. 5°C、55-58°C、59°C、 59. 8 °C〇
[0018] 优选地,SI中,羟醛缩合反应的时间为7-10h,例如7. 2h、7. 6h、8-9h、9. 8h。
[0019] 优选地,SI的具体操作为:将苯乙酮、苯甲醛和固体氢氧化钠按摩尔比为1 : 1-1. 3 :1. 2-1. 5加入反应容器中,升温至55-60°C,保温7-10h得到混合物料,然后提纯得到 α,β-不饱和查尔酮。
[0020] 优选地,Sl中,提纯的具体操作为:向混合物料中加入去离子水进行淬灭反应,淬 灭反应过程中降温至10-15°c,搅拌3-4h后析出固体,抽滤,将滤饼水洗至中性得到第一物 料;将第一物料用95%的乙醇室温打浆1-1. 2h,过滤,将滤饼真空干燥得到α,β -不饱和 查尔酮。
[0021] 优选地,Sl的提纯中,真空干燥的温度为35-40°C,例如36°C、36. 3°C、37°C、 37. 7°〇、38-40°〇、39°〇,优选为40°〇。
[0022] 优选地,SI的提纯中,去离子水和苯乙酮的质量比为3-5:1,例如3. 3:1、3. 8:1、 4:1、4. 2:1、4. 6:1、4. 8:1。
[0023] 优选地,SI的提纯中,95%的乙醇和苯乙酮的质量比为1-2 :1,例如1:1、 1. 3:1、1. 4:1、1. 5:1、1. 6:1、1. 7-1. 9:1,优选为 1. 2 :1。
[0024] 优选地,S2中,α,β-不饱和查尔酮与溴素的摩尔比为I :1-1. 5,例如I : 1. 1、1 : 1. 2-1. 3、1 :1· 4-1. 45、1 :1· 48,优选为 1:1. 08。
[0025] 优选地,S2中,α,β-不饱和查尔酮与有机溶剂的质量比为1:3-5,例如 1:3. 2-3. 6、1 :4、1 :4. 3-4. 7、1 :4. 8、1 :4· 9,优选为 1:4. 5。
[0026] 优选地,有机溶剂为二氯甲烷或二氯乙烷。
[0027] 优选地,S2的具体操作为:将Sl得到的α,β -不饱和查尔酮和有机溶剂投入反 应容器中,降温至〇_5°C,向含α,β -不饱和查尔酮和有机溶剂的反应容器中滴加溴素,滴 加过程中温度为0_20°C,然后升至室温,搅拌6_8h;当α,β-不饱和查尔酮含量<〇. 5% 时,加入饱和的亚硫酸钠水溶液,过滤,将滤液静置分层,取下层溶液,蒸馏得到白色的固体 粉末;将白色的固体粉末加入95%的乙醇中打浆,过滤,将滤饼真空干燥得到二溴查尔酮。
[0028] 优选地,S2中,亚硫酸钠饱和水溶液与溴素的质量比为0.3-0. 6 :1,例如 0· 32-0. 38 :1、0· 4 :1、0· 43 :1、0· 46-0. 49 :1,优选为 0· 5:1。
[0029] 优选地,S2中,95%的乙醇与α,β-不饱和查尔酮的质量比为1. 5-2 :1,例如 1. 52-1. 64 :1、1· 7 :1、1· 75-1. 9 :1,优选为 1. 8:1。
[0030] 优选地,S2中,真空干燥的温度为35-40°C,例如36°C、36.3°C、37°C、37.7°C、 38-40 °C、39 °C,优选为 40 °C。
[0031] 本发明中的室温为20-25°C。
[0032] 打浆是纯化物质的方法,根据杂质与物质的性质差异而定,将物料放入不易溶解 产品的溶剂中进行搅拌,把易溶于溶剂的杂质溶解后过滤,达到产品纯化精制的效果。
[0033] Sl的提纯过程中,应缓慢加入去离子水,并缓慢降温。
[0034] S2中,应缓慢滴加溴素,再缓慢升温至室温,然后缓慢加入饱和的亚硫酸钠水溶 液。
[0035] 本发明中,Sl合成得到的α,β-不饱和查尔酮的液相纯度可达到98. 5%以上,S2 合成得到的二溴查尔酮的液相纯度可达到99%以上。
[0036] 本发明以苯乙酮和苯甲醛为原料,便宜、易得,在碱性、无溶剂条件下经过羟醛缩 合得到生成α, β-不饱和查尔酮,成本低,原子经济效益高,而α, β-不饱和查尔酮的双 键进行溴化时,本发明提出了一种有机非线性光学化合物二溴查耳酮的合成方法,原料易 得,价格便宜,在碱性、无溶剂条件下经过羟醛缩合得到生成α,β-不饱和查尔酮,成本 低,原子经济效益高,采用二氯乙烷或二氯甲烷作为有机溶剂,优于四氯化碳,其中二氯乙 烷易于回收,进一步大大降低了成本,而二氯甲烷的毒性为低毒性,不会对人体造成过大的 危害,而且对环境友好。
[0037] 研宄显示,很多反应不需溶剂就能很好地进行,这意味着在有机合成中可能不再 需要通过选择溶剂来提高反应效率,而且本发明的羟醛缩合反应如果无脱水的影响,则具 有100%的原子经济性,完全符合绿色化学的定义。
【具体实施方式】
[0038] 下面,通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
[0039] 实施例1
[0040] 按摩尔份将1份苯乙酮、1份苯甲醛和1. 5份固体氢氧化钠加入反应容器中,升温 至55°C,保温IOh得到混合物料;向混合物料中加入去离子水进行淬灭反应,淬灭反应过程 中降温至l〇°C,搅拌4h后析出固体,抽滤,将滤饼水洗至中性得到第一物料;将第一物料 用95%的乙醇室温打浆lh,过滤,将滤饼真空干燥得到α,β-不饱和查尔酮,其中去离子 水和苯乙酮的质量比为5:1,95%的乙醇和苯乙酮的质量比为1 :1,其中真空干燥的温度为 40。。。
[0041] 按摩尔份将1份Sl得到的α,β-不饱和查尔酮和二氯乙烷投入反应容器中,降 温至〇°C,向含α,β-不饱和查尔酮和二氯乙烷的反应容器中滴加 I. 5份溴素,滴加过程中 温度为〇°C,然后升至室温,搅拌8h;当α,β-不饱和查尔酮含量<0.5%时,加入饱和的 亚
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